非显而易见杯

专利无效挑战赛

目标专利:1636用于三维打印的组合物

专利公开号:CN108699281B

专利权人:LG

无效请求书提交日期:2026年


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非显而易见性评估仅供参考,不构成法律建议。



权利要求列表点击可跳转

序号 权利要求内容

1

一种用于3D打印的组合物,包含热固性化合物、相对于100重量份的所述热固性化合物1重量份至40重量份的热塑性树脂、和相对于100重量份的所述热固性化合物0.01重量份至25重量份的磁性颗粒;其中所述热塑性树脂在固化前的玻璃化转变温度在40℃至150℃的范围内;其中所述磁性颗粒具有至少两个磁畴;并且通过外部交流磁场而被磁化;其中所述磁畴在不存在外部磁场时不规则地排列;其中所述磁性颗粒通过磁化反转而振动;并且其中所述磁性颗粒的矫顽力在1千奥斯特至200千奥斯特的范围内;其中所述磁性颗粒的平均颗粒尺寸在20nm至300nm的范围内;其中所述磁畴的平均尺寸在10nm至50nm的范围内。

2

根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物,在固化前的表面能在20mN/m至50mN/m的范围内。

3

根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物,其中所述磁性颗粒在25℃下的饱和磁化强度值在20电磁单位/g至150电磁单位/g的范围内。

4

根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物,其中所述磁性颗粒包含金属氧化物、铁氧体或合金颗粒。

5

根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物,其中所述磁性颗粒形成磁性簇。

6

根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物,其中所述热固性化合物包含至少一种热固性官能团。

7

根据权利要求6所述的用于3D打印的组合物,其中所述热固性官能团包括环氧基、缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基或酰胺基。

8

根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物,其中所述热塑性树脂包括丙烯酸类树脂、有机硅树脂、氟树脂、苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、热塑性弹性体、聚氧化烯树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚氨酯、纤维素树脂、聚缩醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂或聚酰胺树脂。

9

根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物,还包含热固化剂。


对比文件列表

编号 名称
0 2015-02-10_US8952078B_发明授权_US08952078B2 Printing ink_+++B_O+++.docx
0 2012-01-19_JP2012015803A_发明专利_JP2012015803A Communication device, program, and communication method.docx
0 2012-04-11_CN102408680A_发明公开_CN102408680A 一种在高频磁场中实现中高温加热并固化的热固性树脂及制备方法_+++D_K_M_N_P_c_e+++.docx
0 2013-07-24_CN103213281A_发明公开_CN103213281A 基于磁流变材料的3D打印快速成型装置及方法_+++c_k+++.docx
0 2013-11-06_JP5337050B_发明专利_JP5337050B2 How to automatically quantitatively analyzed by an optical image reflected distortion of the shaped glass for a vehicle.docx
0 2014-05-22_WO2014077848A_发明申请_WO2014077848A1 COMPOSITIONS FOR THREE-DIMENSIONAL (3D) PRINTING_+++B_M_N_O+++.docx
0 2014-06-11_CN103854844A_发明公开_CN103854844A 一种利用3D打印技术制备复杂形状粘结磁体的方法_+++C_E_K_O+++.docx
0 2014-10-30_JP2014205839A_发明专利_JP2014205839A プリント用インク_+++B_O+++.docx
0 2014-11-26_JP5631588B_发明专利_JP5631588B2 プリント用インク_+++B_O+++.docx
0 2015-01-08_JP2015003344A_发明专利_JP2015003344A 摩擦撹拌接合装置.docx
0 2011-06-30_US2011156301A_发明申请_US20110156301A1 THREE DIMENSIONAL PRINTING MATERIAL SYSTEM AND METHOD USING PLASTICIZER-ASSISTED SINTERING_+++O_b+++.docx
0 2015-07-01_KR1020150073898A_发明公开_KR20150073898A 합금 및 그의 제조 방법.docx
0 2015-07-08_KR1020150077611A_发明公开_KR1020150077611A 3D 프린팅용 이중 경화형 수지 조성물을 이용한 3차원 형상의 전도체 성형물의 제조방법_+++M_N_P+++.docx
0 2015-07-29_CN104801704A_发明公开_CN104801704A 一种用于三维打印的形状记忆合金材料及其制备方法_+++O_k+++.docx
0 2015-08-12_CN104837920A_发明公开_CN104837920A 用于三维(3D)打印的组合物_+++B_M_N_O+++.docx
0 2015-08-13_WO2015120429A_发明申请_WO2015120429A1 THREE-DIMENSIONAL (3D) PRINTED COMPOSITE STRUCTURE AND 3D PRINTABLE COMPOSITE INK FORMULATION_+++K_M_N_O_P+++.docx
0 2015-09-10_US2015255196A_发明申请_US20150255196A1 Magneto-Dielectric Polymer Nanocomposites and Method of Making_+++K_M_e+++.docx
0 2015-09-23_EP2920255A_发明公开_EP2920255A1 COMPOSITIONS FOR THREE-DIMENSIONAL (3D) PRINTING_+++B_N_O_m+++.docx
0 2015-11-27_KR101572518B_发明授权_KR101572518B1 3D 프린팅용 이중 경화형 수지 조성물을 이용한 3차원 형상의 전도체 성형물의 제조방법_+++M_N_P+++.docx
0 2019-05-16_None_发明专利_JPWO2018021120A1 顔料分散液の製造方法.docx
0 2009-02-12_US2009039309A_发明申请_US20090039309A1 MAGNETORHEOLOGICAL ELASTOMER COMPOSITES AND USE THEREOF_+++K_O_c_e+++.docx
0 2004-04-15_US2004072025A_发明申请_US20040072025A1 Magnetic powder, method for producing the same and magnetic recording medium comprising the same_+++G_J_K_d+++.docx
0 2007-02-01_WO2007012410A_发明申请_WO2007012410A1 MAGNETORHEOLOGISCHE ELASTOMERKOMPOSITE SOWIE DEREN VERWENDUNG_+++K_O_c_e+++.docx
0 2007-02-08_DE102005034925A_发明专利_DE102005034925A1 Magnetorheological Elastomerkomposite and their use_+++K_O_c_e+++.docx
0 2007-04-19_US2007087564A_发明申请_US20070087564A1 Method of forming an electronic device_+++I_K_M_O+++.docx
0 2008-01-10_WO2008004002A_发明申请_WO2008004002A1 A PRINTING INK_+++B_O_m+++.docx
0 2008-02-28_DE102005034925B_发明专利_DE102005034925B4 Magnetorheological Elastomerkomposite and their use_+++K_O_c_e+++.docx
0 2008-05-08_JP2008107567A_发明专利_JP2008107567A Production process of stereocospic visual sensation effect printed matter and its composition_+++K_o+++.docx
0 2008-06-26_JP2008521747A_发明专利_JP2008521747A Polymerizable monomers and _ or polymers and, formulations containing superparamagnetic powder dispersed therein_+++C_D_E_G_K_L_M_N_O_h+++.docx
0 2009-01-22_JP2009501909A_发明专利_JP2009501909A Signal processing method and system.docx
0 1993-10-28_WO1993020993A_发明申请_WO1993020993A1 RAPID PROTOTYPE THREE-DIMENSIONAL STEREOLITHOGRAPHY_+++K_M_N_O_g+++.docx
0 2009-04-01_EP2041230A_发明公开_EP2041230A1 A PRINTING INK_+++B_M_O+++.docx
0 2009-10-07_EP1907724B_发明授权_EP1907724B1 MAGNETORHEOLOGISCHE ELASTOMERKOMPOSITE SOWIE DEREN VERWENDUNG_+++K_O_c_e+++.docx
0 2009-11-05_JP2009260684A_发明专利_JP2009260684A Rubber member with built-in antenna and manufacturing method thereof, electronic apparatus mounted tire, and method of manufacturing tire with built-in ante.docx
0 2009-12-03_JP2009542833A_发明专利_JP2009542833A Ink for printing_+++B_O+++.docx
0 2010-04-30_JP2010513925A_发明专利_JP2010513925A How to automatically quantitatively analyzed by an optical image reflected distortion of the shaped glass for a vehicle.docx
0 2010-07-08_JP2010150441A_发明专利_JP2010150441A Magnetic photocurable resin and three-dimensional magnetic structure made using the same_+++K_M_N+++.docx
0 2010-09-01_EP2041230B_发明授权_EP2041230B1 A PRINTING INK_+++B_O+++.docx
0 2010-10-28_US2010272966A_发明申请_US20100272966A1 PRINTING INK_+++B_O+++.docx

权利要求1

一种用于3D打印的组合物,包含热固性化合物、相对于100重量份的所述热固性化合物1重量份至40重量份的热塑性树脂、和相对于100重量份的所述热固性化合物0.01重量份至25重量份的磁性颗粒;其中所述热塑性树脂在固化前的玻璃化转变温度在40℃至150℃的范围内;其中所述磁性颗粒具有至少两个磁畴;并且通过外部交流磁场而被磁化;其中所述磁畴在不存在外部磁场时不规则地排列;其中所述磁性颗粒通过磁化反转而振动;并且其中所述磁性颗粒的矫顽力在1千奥斯特至200千奥斯特的范围内;其中所述磁性颗粒的平均颗粒尺寸在20nm至300nm的范围内;其中所述磁畴的平均尺寸在10nm至50nm的范围内。


未提交复审委

无效理由:专利法第二十二条

蒋 晓勇
@jxy

作为一名经验丰富的专利代理师,我现紧密结合目标专利(CN108699281B)的说明书和各对比文件的原文,对权利要求1进行深入的法律和技术分析。

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## 一、 权利要求1的技术特征拆解与对比文件特征比对

为了清晰展现各对比文件对目标专利权利要求1的公开情况,以下将权利要求1拆解为A至H共8个技术特征,并结合各对比文件的具体公开号、详细出处(段落/页码/具体实施例)进行客观比对。

### 权利要求1特征比对表格

权利要求1的技术特征D1 (WO2014077848A1)D2 (CN103854844A)D3 (JP2014205839A)D4 (JP5631588B2)
特征A:一种用于3D打印的组合物,包含热固性化合物、相对于100重量份的所述热固性化合物1重量份至40重量份的热塑性树脂、和相对于100重量份的所述热固性化合物0.01重量份至25重量份的磁性颗粒实质公开/部分公开<br>公开用于3D打印的组合物,包含可固化单体(如环氧、丙烯酸树脂)和固体热塑性颗粒([0004]-[0005])。未公开磁性颗粒。实质公开/部分公开<br>公开利用3D打印制备粘结磁体,组合物中包含粘合剂(尼龙等树脂)和磁性合金粉末([0006])。未公开热固性化合物。未公开<br>公开的是照射硬化型喷墨打印墨水([0008]),未公开磁性颗粒及3D打印成型组合物。未公开<br>同D3,公开的是照射硬化型喷墨打印墨水,未公开磁性颗粒。
特征B:其中所述热塑性树脂在固化前的玻璃化转变温度在40℃至150℃的范围内毫无异议公开<br>其公开了ABS样颗粒的热塑性树脂,其玻璃化转变温度(Tg)在80℃至150℃范围内,如102℃([0015])。未公开<br>仅提及使用尼龙6、尼龙12等([0012]),未明确公开固化前Tg在40℃至150℃。毫无异议公开<br>公开了其中不活性热可塑性树脂的玻璃化转变温度在20℃至150℃,更优选40℃以上、80℃以下([2]、[6])。毫无异议公开<br>同D3,公开了热可塑性树脂的玻璃化转变温度优选在40℃以上、80℃以下([2]、[6])。
特征C:其中所述磁性颗粒具有至少两个磁畴未公开未公开<br>仅提及各项异性磁性合金粉的“磁畴按一定方向取向排列”([0003]),未明确公开磁性颗粒本身具有“至少两个磁畴(多磁畴)”。未公开未公开
特征D:通过外部交流磁场而被磁化未公开实质公开<br>公开了在打印过程中通过外加磁场对永磁产品充磁([0007]第(六)步)。未公开未公开
特征E:其中所述磁畴在不存在外部磁场时不规则地排列未公开实质公开<br>提及同性材料是在无取向磁场条件下成型,各项异性材料在无外加磁场时磁畴是不规则的([0003])。未公开未公开
特征F:其中所述磁性颗粒通过磁化反转而振动;并且所述磁性颗粒的矫顽力在1千奥斯特至200千奥斯特的范围内未公开部分公开<br>实施例1公开了矫顽力为189.2 kA/m(换算约为2.38 kOe),在1-200 kOe范围内([0013])。未公开磁化反转振动产热。未公开未公开
特征G:其中所述磁性颗粒的平均颗粒尺寸在20nm至300nm的范围内未公开未公开<br>其公开的磁性合金粉粒度为5μm~50μm,实施例2为15μm([0006]、[0014]),属于微米级,未公开20nm-300nm的纳米级。未公开未公开
特征H:其中所述磁畴的平均尺寸在10nm至50nm的范围内未公开未公开<br>未公开磁畴的平均具体尺寸。未公开未公开

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## 二、 最接近对比文件(D1/D2)的选择与分析

在创造性分析中,从整体解决的技术问题和技术效果角度看,本案存在**两个**适合作为最接近对比文件的引证:**D1**(从材料体系组合物角度)和**D2**(从应用场景及磁性功能角度)。

### 1. 选择D1(WO2014077848A1)作为最接近对比文件的理由

* **技术领域与技术问题最接近**:D1同样聚焦于“三维(3D)打印组合物”的配方设计。它要解决的技术问题是如何克服常规3D打印树脂机械性能差或表面粗糙的问题([0003])。

* **技术方案高度重合**:D1公开了“热固性化合物(可固化单体)+ 热塑性树脂(固体热塑性颗粒)”的互穿聚合物网络体系。目标专利说明书第[0010]段所述的通过两者的配合来平衡流动性、粘附性和形状稳定性的技术思路,与D1完全一致。

* **缺陷**:D1完全未提及“磁性颗粒”及电磁感应内散热固化的机理。

### 2. 选择D2(CN103854844A)作为最接近对比文件的理由

* **技术领域与功能成分最接近**:D2明确公开了“利用3D打印技术制备粘结磁体”,其组合物中必须包含“磁性颗粒”和“树脂(粘结剂)”。

* **解决的技术问题存在重叠**:D2解决的是硬磁材料难加工、无法利用3D打印制造复杂形状磁体的问题([0005]),其在打印过程中通过外加磁场进行充磁或取向。

* **缺陷**:D2使用的主体树脂为热塑性塑料(如尼龙6、尼龙12,需高温熔融挤出,属于FDM工艺),而未采用“热固性化合物+热塑性树脂”的复配体系;且D2的磁性颗粒属于微米级(5μm~50μm),其外加磁场的目的是“充磁”而非利用纳米颗粒磁化反转“振动产热固化”。

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## 三、 未被最接近对比文件公开的技术特征及其他对比文件的公开情况

若以**D1**作为最接近的对比文件,则权利要求1中未被D1公开的特征包括:**包含磁性颗粒及其具体的配比(特征A部分、特征C、D、E、F、G、H)**。

### 其他对比文件的协同公开情况:

1. **关于磁性颗粒及外加磁场(特征A、D、E、F的范围)**:**D2**公开了在3D打印树脂中加入磁性合金粉末(锶铁氧体、钕铁硼等),并且在外加磁场下进行充磁和取向。D2实施例1公开的铁氧体矫顽力为189.2 kA/m(折算为 $2.38\text{ kOe}$),落入了特征F的 $1\text{ kOe}$ 至 $200\text{ kOe}$ 范围内。

2. **关于热塑性树脂的玻璃化转变温度(特征B)**:**D3**(JP2014205839A)和**D4**(JP5631588B2)虽然属于光硬化喷墨墨水领域,但其明确公开了选用不活性热可塑性树脂(如Paraloid DM55),其玻璃化转变温度(Tg)处于40℃至150℃(优选40℃-80℃)的范围内(参见D3/D4的[2]、[6]),其目的是为了满足后续加工(如真空成型)时的耐热和形变要求。

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## 四、 无效请求方(我方)最薄弱的技术特征分析

对于无效请求方而言,本案中**最难以攻破、最为薄弱的技术特征**是:**特征F(磁化反转振动)结合特征G(20nm-300nm纳米级颗粒尺寸)和特征H(10nm-50nm磁畴平均尺寸)**。

### 法律与技术理由:

1. **机理的质变(预料不到的技术效果)**:对比文件D2中公开的磁性颗粒尺寸为微米级($5\,\mu\text{m}\sim50\,\mu\text{m}$),其在外加磁场下的作用是宏观的“充磁和磁畴对齐”。而目标专利紧密结合其说明书第[0016]段和[0021]段解释:当磁性材料的颗粒减小至**纳米尺寸(20nm-300nm)**且**磁畴极小(10nm-50nm)**时,材料自身的磁滞损耗变小,此时在交流磁场下,它是通过“**磁化反转引起的颗粒自身振动来产生热量**”,从而实现由内而外的均匀热固化。

2. **微观参数的无缝衔接**:特征G和H相互限定,构成了多磁畴纳米超顺磁或软磁颗粒的特有微观物理相。现有的四大对比文件中,没有任何一篇给出了将3D打印磁性颗粒降低至纳米级(20-300nm)并利用其“振动产热固化树脂”的技术启示。这一特征具有极强的突出品质,极可能被专利局认定为具有“预料不到的技术效果”,是无效宣告程序中的核心堡垒。

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## 五、 进一步的检索策略建议

为了成功无效特征G、H以及特征F中的“振动产热”机理,建议调整检索策略,跳出常规的“3D打印”或“塑料/磁体”视角,转入以下跨学科领域进行精准检索:

### 1. 改变检索领域(IPC分类号扩展)

不要局限于B29C 64/00(3D打印)或C08L(树脂组合物),应重点检索:

* **H01F 1/00**(磁性材料、纳米磁性颗粒的配制)

* **A61K 41/00** / **A61N 2/00**(生物医药领域:**磁热疗磁性纳米颗粒**,Magnetic Hyperthermia)。

> **行业技术交织点**:医学上利用交变磁场照射纳米氧化铁($\text{Fe}_3\text{O}_4$)产生振动热以杀死癌细胞的技术(磁热疗)非常成熟。其使用的核心材料正是“**20nm-300nm的多磁畴软磁纳米颗粒,在交流磁场下磁化反转振动产热**”。

### 2. 关键词检索式调整

建议在各大数据库(C platform, TotalPatent, Espacenet)中使用以下复合逻辑检索:

* `(纳米磁性颗粒 OR 磁性团簇 OR 氧化铁纳米颗粒 OR 软磁) AND (多磁畴 OR 磁畴尺寸) AND (交变磁场 OR 交流磁场) AND (磁化反转 OR 振动产热 OR 磁热效应)`

* 英文检索:`(nano* magnetic particle* OR magnetic cluster* OR Fe3O4) AND (multi-domain OR domain size) AND (alternating magnetic field OR AMF) AND (magnetic reversal OR Neel relaxation OR Brownian relaxation OR heating effect)`

### 3. 寻找非专利文献(NPL)

由于该机理属于前沿材料物理学,学术论文的公开往往早于专利。建议深度检索中国知网(CNKI)、Elsevier ScienceDirect、IEEE等学术数据库,寻找2016年2月(目标专利优先权日)之前关于“**软磁纳米颗粒在交变磁场下的热效应及磁畴演变**”或“**磁诱导纳米加热固化环氧树脂**”的高校硕士/博士论文和材料学期刊。


未提交复审委

无效理由:专利法第二十二条

蒋 晓勇
@jxy

作为一名经验丰富的专利代理师,我针对目标专利 CN108699281B 的权利要求1,结合其说明书及提供的四篇对比文件(D1-D4)进行深入的技术特征比对和创造性分析。

### 第一部分:权利要求1的技术特征拆解

根据目标专利的权利要求书和说明书,权利要求1的技术特征可划分为以下几部分,以便与对比文件进行精确比对:

* **技术特征A(主体及组成):** 一种用于3D打印的组合物,包含热固性化合物、相对于100重量份的所述热固性化合物1重量份至40重量份的热塑性树脂、和相对于100重量份的所述热固性化合物0.01重量份至25重量份的磁性颗粒。

* **技术特征B(热塑性树脂Tg):** 其中所述热塑性树脂在固化前的玻璃化转变温度在40℃至150℃的范围内。

* **技术特征C(磁性颗粒磁畴数):** 其中所述磁性颗粒具有至少两个磁畴。

* **技术特征D(磁化方式):** 并且通过外部交流磁场而被磁化。

* **技术特征E(磁畴排列):** 其中所述磁畴在不存在外部磁场时不规则地排列。

* **技术特征F(振动发热机制及矫顽力):** 其中所述磁性颗粒通过磁化反转而振动;并且其中所述磁性颗粒的矫顽力在1千奥斯特至200千奥斯特的范围内。

* **技术特征G(磁性颗粒尺寸):** 其中所述磁性颗粒的平均颗粒尺寸在20nm至300nm的范围内。

* **技术特征H(磁畴尺寸):** 其中所述磁畴的平均尺寸在10nm至50nm的范围内。

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### 第二部分:各对比文件对技术特征的公开情况分析

以下紧密结合对比文件原文,分析其是否毫无异议公开(完全相同)或实质公开(属于惯用手段替换或隐含公开)了权利要求1的技术特征。

#### 对比文件1 (D1): US8952078B2

**1. 原文出处及内容分析:**

* **出处:** D1主要关注一种通过辐照固化的喷墨打印墨水([0001], [0002])。在[0022]中提到了制造三维物品。

* **组成公开:** [0009]公开了包含至少一种**辐射固化单体**、至少一种**被动热塑性树脂**、至少一种自由基光引发剂和至少一种着色剂。

* **热固性化合物(特征A):** D1使用“辐射固化单体”(例如(meth)acrylate monomer, [0011]),并明确指出其 dries primarily by curing ([0010])。虽然目标专利主要提及“热固性(thermoset)化合物”,但说明书[0035]也包括了具有可固化官能团的可固化单体(如环氧、丙烯酸类)。D1的辐射固化单体在固化后形成交联网络,在广义上属于可热固(或辐照固化后具有热固属性)的范畴。但D1并未公开组分间的具体**重量份配比关系**(相对于100份热固性化合物的配比)。

* **热塑性树脂(特征A、B):** [0009]公开了2 to 15 wt %的热塑性树脂(Mw 1,500 to 70,000)。[0023]明确公开了该树脂的玻璃化转变温度为20 to 150° C,优选为40°C或更高、45°C或更高。这**完全公开了技术特征B**。

* **磁性颗粒相关(特征A, C-H):** D1的组合物主要包含着色剂(颜料,[0027])。虽然D1提到了金属基底([0034]),但其组合物本身**并未公开包含磁性颗粒**,更没有涉及磁畴、矫顽力、外部交流磁场磁化、振动发热等特定的磁学特征(特征C-H)。

**2. 比对小结:**

D1公开了用于3D(三维)物品制造的组合物,包含可固化单体和热塑性树脂,并且热塑性树脂的Tg范围(40-150°C)被毫无异议地公开。但是,D1**未公开磁性颗粒**的存在,因此也未公开权利要求1中关于磁性颗粒的所有磁学和尺寸特征(C-H),也未公开A中具体的重量份配比。

#### 对比文件2 (D2): CN104837920A

**1. 原文出处及内容分析:**

* **出处:** D2涉及一种用于3D打印的组合物(标题)。

* **组成公开:** [0004]公开了组合物包括刚性建造模块(**液体的、能够固化的、能够交联的单体**)、弹性建造模块(**固体热塑性颗粒**)和光敏建造模块(光敏添加剂)。

* **热固性与热塑性(特征A):** D2公开了热固性单体(10wt%至70wt%,[0006])和固体热塑性颗粒(80wt%或更少,[0025])。具体的热固性单体包括丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯、环氧单体等([0005])。其公开了热固性和热塑性组分的同时存在。虽然给出了各自在总组合物中的wt%,但并未直接给出以热固性化合物为100重量份时的相对比例(技术特征A)。

* **热塑性树脂Tg(特征B):** [0015]和[0008]提到用于固体热塑性颗粒的材料是具有**等于或高于80℃的熔点**的任意热塑性材料。同时提到ABS类颗粒的Tg在**从约80℃至约150℃**的范围内。这**完全公开了技术特征B**。

* **磁性颗粒相关(特征A, C-H):** D2的组合物利用光固化机制(光敏引发剂,[0003], [0026]),未提及磁性颗粒,更未涉及任何磁畴、矫顽力或通过外部交流磁场磁化振动发热的技术特征。

**2. 比对小结:**

D2公开了包含热固性单体和热塑性颗粒的3D打印组合物,其公开了热塑性树脂的Tg范围(80-150°C,特征B)。但是,D2**未公开磁性颗粒**,因此权利要求1中所有关于磁性颗粒的特征(C-H)以及A中的具体配比均未公开。

#### 对比文件3 (D3): US20150255196A1

**1. 原文出处及内容分析:**

* **出处:** D3涉及超顺磁性磁介电聚合物纳米复合材料及其制备方法(标题,[0008])。[0006]中提到了用于**3D打印**、模压成型或注射成型应用。

* **组成公开:** [0009]公开了一种超顺磁性聚合物纳米复合材料,包含**单畴磁性纳米颗粒**、表面活性剂,均匀分散在**无溶剂低损耗聚合物**中。

* **热固性与热塑性(特征A):** D3提及“聚合物”,具体实施例中使用了丁二烯树脂和共聚物([0009]),以及“thermoset low loss polymer composite”(例如[0024], [0061])。[0038]提到选择具有显著较低蒸发温度的溶剂以便在宿主聚合物固化温度以下通过真空烘箱加热完全除去。这隐含了该聚合物属于热固性范畴。但是,D3的目标是获得Freestanding的材料(无需基底支持),其组合物主要是聚合物和磁性颗粒,**并未明确公开包含热塑性树脂**组分(注意:实施例中的共聚物是指低损耗聚合物本身的构成,而非额外添加特征A中的“热塑性树脂”)。因此,A中关于热固性/热塑性/磁性颗粒三者的特定比例关系未被公开。

* **热塑性树脂Tg(特征B):** 由于未公开特征A中的热塑性树脂,特征B未被公开。

* **磁性颗粒及磁化(特征A, C-H):**

* **磁化方式(D):** [0037]提到当施加外部DC磁场时,纳米复合材料具有可调性。

* **超顺磁性(E, F):** D3反复强调其材料具有**超顺磁性**(例如[0008]),这意指零矫顽力和零剩余磁化强度([0008], [0042], 图2插图)。说明书还提到弱的颗粒间相互作用([0068])。这构成了对**技术特征E**(不存在外部磁场时不规则排列,净磁化强度零)的实质公开。

* **单畴VS多畴(C):** 权利要求1要求“至少两个磁畴”(多磁畴)。而D3在标题、摘要、以及[0008], [0009], [0041], [0065]中均明确指出使用**单畴(single-domain)磁性纳米颗粒**。D3认为,为了保持超顺磁性(低磁滞损耗),颗粒必须保持在单磁畴尺寸以下(对于CoFe2O4 <10nm, Fe3O4 <20nm, [0041])。这**与技术特征C(多磁畴)直接相矛盾**,因此D3未公开特征C。

* **振动发热机制及矫顽力(F):** 技术特征F要求颗粒矫顽力在1 kOe至200 kOe。目标专利利用该矫顽力在交流磁场下引起振动发热来固化树脂(说明书[0016])。而D3由于追求超顺磁性以减小低损耗微波应用中的磁滞损耗,明确寻求**零矫顽力(zero coercivity)**([0008])。[0067]中测得CoFe2O4颗粒在**300K下显示无磁滞**(即零矫顽力)。虽然[0067]和[0068]提到CoFe2O4在10K时有高矫顽力(19kOe),但这并非权利要求1预期的工作温度范畴(3D打印通常在室温或更高温度下进行组合物施加和固化,参考目标专利[0018],[0019],[0050])。因此,D3未公开特征F。

* **颗粒尺寸(G):** D3公开了Fe3O4平均直径8nm([0009])和CoFe2O4平均尺寸10nm([0009], [0060])。这**不在技术特征G(20nm至300nm)的范围内**。

* **磁畴尺寸(H):** 目标专利特征H要求磁畴尺寸在10nm至50nm之间。D3使用的是10nm以下的**单畴**颗粒,意味着磁畴尺寸即颗粒尺寸,这可以认为是被特征H的范围涵盖。

**2. 比对小结:**

D3公开了一种用于3D打印的包含热固性聚合物和磁性颗粒的复合材料,具有超顺磁性(零矫顽力),并公开了颗粒尺寸(8-10nm)和隐含的单畴尺寸。但是,D3:1) **未公开包含热塑性树脂**组分;2) 明确使用了**单畴颗粒**(与多磁畴特征C矛盾);3) 明确追求**零矫顽力**以减小损耗(与特征F的工作机制及范围矛盾);4) 公开的颗粒尺寸**不在权利要求范围内**(与特征G矛盾)。

#### 对比文件4 (D4): EP2920255A1

**1. 原文出处及内容分析:**

D4是D2的欧洲等同申请,其技术内容与D2完全一致。参见D2的分析。

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### 第三部分:创造性分析 - 最接近对比文件的选择与结合

#### 1. 选择最接近的对比文件

我们需要从整体解决的技术问题以及技术效果角度分析哪个对比文件在创造性分析过程中适合做最接近的对比文件。

* **目标专利CN108699281B:**

* **解决的技术问题([0007]):** 本申请涉及用作3D打印机的墨的组合物,并且提供了能够实现**具有精确度和优异的固化稳定性的三维固体形状物**。

* **采用的技术手段([0010], [0016]):** 组合物包含热固性化合物、热塑性树脂和磁性颗粒。通过交流磁场使磁性颗粒磁化反转来产生振动热,从而使整个热固性化合物**均匀固化**。热塑性树脂用于防止由于加热引起的热收缩和抑制变形([0005],[0039],[0051])。

* **核心特征归纳:** 1) 3D打印组合物;2) 热固性+热塑性+磁性颗粒混合;3) 特定的软磁性颗粒(多磁畴、特定矫顽力、纳米尺寸),旨在利用交流磁场引起振动发热进行**内部均匀固化**,同时热塑性树脂保证形状稳定性。

* **对比文件分析:**

* **D1/D2/D4:** 公开了包含热固性(辐照/光固化单体)和热塑性树脂的3D打印组合物。D1公开了热塑性树脂的Tg范畴,主要解决辐照固化涂层的粘附性问题([0006])。D2/D4公开了颗粒尺寸范畴和熔点/Tg,主要解决产生具有缠结聚合物网络且表现出期望机械性能和表面光洁度的3D物体的问题([0003])。但是,**D1/D2/D4均未涉及任何磁性颗粒,固化机制完全不同(光/辐照固化)**。

* **D3:** 公开了包含热固性聚合物和磁性颗粒的复合材料。明确提到了用于D打印,且目标是Freestanding的材料。D3主要解决的问题是防止在低损耗微波介电材料中由于颗粒聚集和Polarities不同而引起的损耗增加问题([0004],[0005])。其利用了外部DC磁场(静磁场)进行可调性(Tunability)调整。

* **分析结论:**

从解决的技术问题(3D打印组合物及其形状精度/稳定性)和技术手段(组分构成)来看,D1/D2/D4与目标专利更为接近,它们均采用了热固性+热塑性树脂的二元体系来改善打印特性和物理性能。目标专利可以被看作是在该二元体系中为了实现内部均匀固化而进一步添加了特定的磁性颗粒。而D3的目标是为了获得低损耗微波材料,虽然提及3D打印,但其并不包含热塑性树脂,且明确使用了单畴零矫顽力颗粒,其偏离了目标专利采用振动发热进行固化的设计思路。

因此,**D1或D2/D4均适合作为在创造性分析过程中适合做最接近的对比文件**。鉴于D2/D4还公开了热塑性树脂的颗粒尺寸,这里以**D2为最接近的对比文件**进行分析。

#### 2. 特征比对表格 (基于 D2)

权利要求1的技术特征对比文件2 (D2) 原文公开内容示例出处 (DCN104837920A)是否毫无异议公开/实质公开未公开特征
主体: 一种用于3D打印的组合物“用于三维(3D)打印的组合物”标题是 (毫无异议)-
特征A:组成及配比<br>包含热固性化合物、<br>相对于100重量份的所述热固性化合物1重量份至40重量份的热塑性树脂、<br>和相对于100重量份的所述热固性化合物0.01重量份至25重量份的磁性颗粒公开了“液体的、能够固化的、能够交联的单体”(热固性单体,[0005])和“固体热塑性颗粒”([0007])。热固性单体占10wt%至70wt%([0006]),热塑性颗粒占80wt%或更少([0025])。但未提及磁性颗粒,也未给出相对于热固性化合物为100份时的相对比例。[0005], [0006], [0007], [0025]是 (实质公开了热固性和热塑性组分),否 (未公开磁性颗粒和配比关系)磁性颗粒及其重量份配比。
特征B:热塑性树脂Tg<br>在固化前的玻璃化转变温度在40℃至150℃的范围内“类ABS颗粒的玻璃化转变温度(Tg)的范围为从约80℃至约150℃。”,涵盖了40-150°C的范围。[0015], [0008]是 (毫无异议涵盖)-
特征C:磁性颗粒磁畴数<br>具有至少两个磁畴--否至少两个磁畴(D2根本无磁颗粒)
特征D:磁化方式<br>通过外部交流磁场而被磁化--否通过外部交流磁场而被磁化
特征E:磁畴排列<br>所述磁畴在不存在外部磁场时不规则地排列--否不规则排列(技术特征E)
特征F:振动发热机制及矫顽力<br>通过磁化反转而振动;矫顽力在1千奥斯特至200千奥斯特的范围内--否振动和具体的矫顽力范围
特征G:磁性颗粒尺寸<br>平均颗粒尺寸在20nm至300nm的范围内--否磁性颗粒尺寸20nm至300nm
特征H:磁畴尺寸<br>磁畴的平均尺寸在10nm至50nm的范围内--否磁畴尺寸10nm至50nm

#### 创造性创造性分析步骤示例 (基于 D2结合D3):

**1. 确定区别特征:**

如特征比对表格所示,权利要求1相对于D2的区别特征在于:

* 组合物中**进一步包含相对于100重量份的热固性化合物0.01至25重量份的磁性颗粒(特征A部分)**,且该颗粒属于特定纳米尺寸(特征G),具有多磁畴(特征C),磁畴特定尺寸(特征H),特定的矫顽力(特征F部分),在不存在外部磁场时不规则地排列(特征E),并被配置为能够通过外部交流磁场磁化(特征D)并产生振动发热进行固化(特征F部分)。

**2. 确定发明实际解决的技术问题:**

目标专利 CN108699281B 的说明书[0005],[0016],[0051]表明,热固化机制(利用设备供热)存在供热不均匀、热收缩引起的变形等问题,导致不精确形状和相分离。为了解决这些问题,本发明引入特定属性的磁性颗粒在交流磁场下振动发热进行均匀内部固化,热塑性树脂作为保持形状的填料并防止热收缩引起变形([0051])。

因此,发明实际解决的技术问题是:**如何提供一种能够均匀固化、减小变形并保持精确形状的三维固体形状物的用于3D打印的组合物**。

**3. 结合对比文件:**

* **关于区别特征(特征A中的颗粒、G, F中的矫顽力范围, D中的机制):** 对比文件**D3**确实公开了用于3D打印的包含热固性聚合物和磁性颗粒的复合材料,并公开了颗粒纳米尺寸。但是,D3的目标是解决介电常数可调和低损耗的问题,利用外部静磁场(DC),且关键在于使用了**单畴零矫顽力(超顺磁性)**颗粒。权利要求1利用多磁畴和特定矫顽力在交流磁场下磁化反转产生振动热进行内部固化,这一机制和特征在D3中是被明确否定的(因为追求零矫顽力和单畴以减少磁滞损耗)。因此,D3并不存在将包含具有高矫顽力的多磁畴磁性颗粒以产生振动热进行树脂固化的方案应用于D2组合物的启示。

* **关于技术效果:** 特别是关于多磁畴(特征C)和磁畴尺寸(特征H)的共同公开,没有篇对比文件公开了磁畴的具体平均尺寸。

* **综上所述,即使将D2与D3结合,也无法毫无异议得出权利要求1所采用的特定磁颗粒特征(C, D, F, G, H的组合)以及由此带来的利用振动热实现内部均匀固化的设计思路。此外,A中特定的重量份配比也并未被任何对比文件毫无异议公开。**

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### 第四部分:无效请求薄弱点及检索策略

#### 1. 若提出无效请求,对于请求方来说薄弱的技术特征

基于目前提供的四篇对比文件,如果请求方(Invalidation Petitioner)试图无效权利要求1,以下技术特征构成了最薄弱环节(最难克服):

* **技术特征C(磁性颗粒具有至少两个磁畴 - 即多磁畴)**、**技术特征G(磁性颗粒尺寸在20nm至300nm)** 与**技术特征H(磁畴的平均尺寸在10nm至50nm)** 的特定组合。

* **薄弱原因:** 这是因为D3(唯一一篇公开颗粒尺寸纳米范围且提及磁畴的篇章)**明确否定了这些特征的组合**。D3强制要求“单畴”,且使用了8-10nm颗粒,明显小于目标颗粒尺寸G的下限20nm。多磁畴颗粒在特定尺寸下利用交流磁场产生振动发热进行固化的技术效果是目标专利CN108699281B相对于对比文件最核心的改进点,而对比文件均未明确给出使用多磁畴且具有特定矫顽力在室温或工作温度下振动发热进行固化的设计启示。

#### 2. 进一步的检索策略

为了寻找更强的对比文件来克服上述薄弱环节,进一步的检索策略应重点放在寻找关于交流磁场发热进行树脂固化的特定软磁性颗粒的特征公开。

1. **关键词组合:**

* **A: 主体/目的**:“3D打印墨水”、“增材制造”、“树脂固化”、“形状稳定性”。

* **B: 特有组分/机制**:“磁性颗粒”、“纳米颗粒”、“ferrite”、“Fe3O4”、“磁化反转”、“振动发热”、“磁滞损耗”、“矫顽力”。

* **C: 特有软磁性属性**:“多磁畴(multi-domain)”、“软磁(soft magnetic)”、“颗粒尺寸20-300nm”。

* **特定专利分类号(IPC/CPC)**,例如B33Y(增材制造); B22F(金属粉末); C09D11(打印墨水); H01F1(软磁)。

2. **具体检索策略建议:**

* **专注于“多磁畴软磁性纳米颗粒及尺寸范围”的检索:** 由于D3推崇单畴超顺磁性,应检索在其他领域(例如生物医疗热疗 Hyperthermia、微波材料合成)中,明确公开平均颗粒尺寸大于20nm、具有多磁畴结构且能够在特定交流磁场频率下产生显著磁滞损耗振动发热的软磁性纳米颗粒及其合成方法的文献。寻找其关于矫顽力和多磁畴/磁畴尺寸的定量特征。

* **将检索范围扩大到树脂固化领域之外的交流磁场加热:** 在塑料层合、高频粘合或复合材料预成型体制造领域,检索利用特定纳米磁性颗粒通过电磁感应或交流磁场进行振动加热以促使树脂流动的方案。寻找关于颗粒从单畴向多畴过渡尺寸,以及利用该发热机制对热固性和热塑性二元体系进行固化的案例。


权利要求2

根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物,在固化前的表面能在20mN/m至50mN/m的范围内。


权利要求3

根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物,其中所述磁性颗粒在25℃下的饱和磁化强度值在20电磁单位/g至150电磁单位/g的范围内。


权利要求4

根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物,其中所述磁性颗粒包含金属氧化物、铁氧体或合金颗粒。


权利要求5

根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物,其中所述磁性颗粒形成磁性簇。


权利要求6

根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物,其中所述热固性化合物包含至少一种热固性官能团。


权利要求7

根据权利要求6所述的用于3D打印的组合物,其中所述热固性官能团包括环氧基、缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基或酰胺基。


权利要求8

根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物,其中所述热塑性树脂包括丙烯酸类树脂、有机硅树脂、氟树脂、苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、热塑性弹性体、聚氧化烯树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚氨酯、纤维素树脂、聚缩醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂或聚酰胺树脂。


权利要求9

根据权利要求1所述的用于3D打印的组合物,还包含热固化剂。


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