一种制备共轭二烯类聚合物的方法，该方法采用包括两个或更多个反应器的连续制备方法，；并且包括：将二烯类单体第一加入到第一反应器(R1)中，；以在催化剂组合物的存在下在烃溶剂中进行聚合反应，；并且将聚合反应产物输送至第二反应器；；和将二烯类单体第二加入到第二反应器(R2)中，；以在烃溶剂和催化剂组合物的存在下进行聚合反应，；其中，所述催化剂组合物包含含有镧系稀土元素的化合物，；还包含烷化剂、卤化物和共轭二烯类单体中的至少一种，；其中，所述含有镧系稀土元素的化合物包括羧酸钕，；其中，控制聚合以满足第一反应器中的聚合转化率为70％以上，；其中，二烯类单体的加入量满足下面数学式1： [数学式1]

作为一名经验丰富的专利代理师，我将紧密结合目标专利说明书以及对比文件的原文，为您对权利要求1进行深入的法律与技术分析。

### 一、 权利要求1的技术特征拆解与说明书合理解释

根据目标专利（CN111344315B）的说明书背景技术和实施例，本发明的核心发明创造在于：在**镧系稀土催化体系（如羧酸钕）**下进行共轭二烯类的**连续溶液聚合**时，克服常规连续聚合中“分子量分布宽、次级副反应多导致第二反应器中物理性能劣化”的缺陷。其通过**控制第一反应器的聚合转化率在70%以上**，同时**严格限定双反应器之间的单体分批加入量比例（2.7≤x/y≤6.0）**，使得第二反应器中新加入的单体活跃地与来自第一反应器的聚合物反应增长，抑制副反应，从而制备出高线性度、高顺式1,4-键含量且滚动阻力（Tanδ@60℃）显著改善的聚合物。

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### 二、 技术特征比对表

以下将权利要求1的各个技术特征与四份对比文件（分别指代为D1、D2、D3、D4）的原文进行逐一比对：

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### 三、 最接近对比文件（D1～D4）的选择与创造性评价

根据“领域相同、技术问题最类似、公开技术特征最多”的审查原则，在创造性分析中，**D2（EP0127236A1）最适合作为本案的最接近对比文件**。原因如下：

1. **整体解决的技术问题与技术效果极度相似**：D2明确指出其目的在于解决高顺式-1,4-聚丁二烯连续聚合时的技术难题，以避免发生次级交叉改性、支化、凝胶化等副反应，使最终聚合物具备高顺式含量（>97%）、分子量稳定且无需洗涤。这与目标专利说明书第[0016]~[0017]段所述的“解决常规连续聚合中副反应导致物性劣化，提供高线性度、高顺式含量及低滚动阻力聚合物”的技术问题和技术效果方向完全一致。

2. **核心化学体系相同**：D2毫无异议地公开了本案的特征G、H、I，即包含“羧酸钕+卤化物+烷基铝（有机铝）”组成的镧系稀土催化组合物。而D1使用的是锂系引发剂，D3使用的是钴/膦体系，D4为纯自由基/热引发苯乙烯聚合，这三者在化学机理上与本案存在本质区别。

**未被最接近对比文件（D2）公开的特征，是否被其他对比文件公开？**

本案的关键区别特征在于：**将单体进行多反应器连续分批加入（特征A、B、D、E、F）**，并控制**第一反应器转化率≥70%（特征J）**及**特定分批加入量比例数学式1（特征K）**。

* **特征A、B、D（多釜连续串联输送）**：被**D4（KR1019960016620B1）**和**D3（JPH06128301A）**实质公开。D4公开了设有第1和第2反应器，物料在第1反应器反应后连续移送到第2反应器。

* **特征E、F（单体分批二次加入第二反应器补充聚合）**：虽然D1在半连续工艺中提到了分段多次加入不同单体（苯乙烯和丁二烯）以构建嵌段共聚物，但其并非本案中针对同种二烯类单体在多釜连续溶液配位聚合下的分批控制。

* **特征J（首釜转化率≥70%）与特征K（数学式1比例）**：**没有任何一份对比文件公开或给出了技术启示**。D4明确记载其第一反应器的单体转化率水平极低（仅为20-40%）；D2仅指出管式塞流反应器出口最终物料的聚合物含量为25%~70%；所有对比文件均未涉及首釜高转化率搭配特定分投比例（2.7≤x/y≤6.0）的技术手段。

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### 四、 无效请求方最薄弱的技术特征及进一步检索策略

若您代表请求方对该目标专利提出无效宣告请求，目前来看**最薄弱（即最难攻克、目标专利抗辩最强）的技术特征是：特征J（控制首釜聚合转化率为70%以上）结合特征K（单体分批加入量满足数学式1：2.7≤x/y≤6.0）。**

**理由：**

目标专利说明书的实验例和表1、表2数据形成了非常完美的“选择性发明”抗辩。当x/y处于2.7~6.0且首釜转化率高时，门尼粘度变化量显著提高，而tanδ（60℃）显著降低（代表旋转阻力低、省油）。相反，比较例1（比例为12，超出6.0）或仅在单釜投料的比较例2~3，其粘弹性能和顺式键含量均大幅劣化。这种“突变的技术效果”在法律上具备极高的创造性高度。

#### 【进一步检索策略建议】

为了成功无效该特征，您必须打破其“分批单体比例及首釜高转化率具有意想不到的技术效果”的抗辩，建议采取以下补强检索方向：

1. **锁定特定国际专利分类号（IPC）实施精确检索**：

重点检索 **C08F36/04**（共轭二烯单体聚合物）、**C08F4/54**（含镧系或稀土金属催化剂）以及工艺分类号 **C08F2/06**（溶液聚合）或 **C08F2/01**（多反应器连续工艺）。

2. **检索“稀土类催化剂+多釜串联+分段进料”的通用工艺文献**：

寻找是否有非专利文献（如高分子化工领域的学术论文、博士论文、高分子工业合成手册），其中公开了“在钕系顺丁橡胶连续生产线上，为了调节物料门尼粘度或分子量分布，在第二/第三聚合釜在线补充加入新鲜丁二烯单体”的常规操作。只要能证明“多釜分段进料”是化工厂连续顺丁橡胶聚合中的**常规调节手段**，其创造性说服力就会大打折扣。

3. **针对“数值范围”进行公知常识或重合范围突围**：

检索该专利权人（大韩民国LG化学公司）或其他主要竞争对手（如锦湖、朗盛、JSR、日本瑞翁）在2017年11月之前的早期同族或关联申请，查找是否有文献披露过类似的双釜加料比例（即使范围更宽，如2~10），从而通过“数值范围重叠且效果可预期”来否定其选择发明的创造性。

作为一名经验丰富的专利代理师，我将为您对该目标专利（授权公告号：CN111344315B）的权利要求1进行深度拆解，并结合四份对比文件（D1~D4）的原文、详细出处进行实质性的侵权/无效分析、最接近对比文件筛选以及后续的无效请求检索策略制定。

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## 一、 目标专利权利要求1的特征拆解与技术原理解析

根据目标专利说明书的记载，常规连续聚合由于物料停留时间长、易发生副反应，导致产物的分子量分布宽、物理性能劣化。本发明通过**分批加入单体（多点进料）**并严格控制**两段进料的重量比例（数学式1：$2.7 \le x/y \le 6.0$）**以及**第一反应器的转化率（$\ge 70\%$）**，使聚合反应在两个反应器中均极其活跃，抑制了副反应，从而制备出高线性度、高顺式-1,4键含量的共轭二烯类聚合物。

我们将权利要求1拆解为以下11个独立的组织技术特征：

* **特征A**：该方法采用包括两个或更多个反应器的连续制备方法；

* **特征B**：包括：将二烯类单体第一加入到第一反应器(R1)中；

* **特征C**：以在催化剂组合物的存在下在烃溶剂中进行聚合反应；

* **特征D**：将聚合反应产物输送至第二反应器；

* **特征E**：和将二烯类单体第二加入到第二反应器(R2)中；

* **特征F**：以在烃溶剂和催化剂组合物的存在下进行聚合反应；

* **特征G**：其中，所述催化剂组合物包含含有镧系稀土元素的化合物；

* **特征H**：还包含烷化剂、卤化物和共轭二烯类单体中的至少一种；

* **特征I**：其中，所述含有镧系稀土元素的化合物包括羧酸钕；

* **特征J**：其中，控制聚合以满足第一反应器中的聚合转化率为70％以上；

* **特征K**：其中，二烯类单体的加入量满足数学式1：$2.7 \le x/y \le 6.0$（$x$为第一加入量，$y$为第二加入量）。

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## 二、 各对比文件公开特征比对与详细出处分析

### 1. 各对比文件公开号及基础信息对照表

* **D1**: RU2080328C1 (*PROCESS FOR PREPARING POLYBUTADIENE*)

* **D2**: JP3175350B2 (*Continuous polymerization method of the butadiene-based polymer having a high vinyl bond*)

* **D3**: US20020107339A1 (*Continuous process for producing elastomers*)

* **D4**: WO2002062860A1 (*KONTINUIERLICHES VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ELASTOMEREN*)

> *注：经文本校验，D3 与 D4 为同族专利（D3 为美案申请，D4 为 PCT 国际申请），其公开的核心技术方案、反应器配置、参数及实施例完全实质等同。下文特征比对中将 D3/D4 合并分析，并分别引述其原文出处。*

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### 2. 技术特征比对表（侵权/无效分析）

以下表格详细映射了权利要求1的各技术特征在对比文件中的公开情况：

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### 3. 对比文件原文详细出处引证分析

#### D1 (RU2080328C1)

* **特征A、B、D的出处**：第\[5\]段：“...in the method of producing polybutadiene by continuous polymerization of butadiene -1.3 in a battery of reactors sequentially polymerized... this is introduced into the first reactor a solution of butadiene -1.3... the resulting polymer... it is fed into the second, the rest into the third reactor...” 公开了多反应器连续聚合，以及单体加入第一反应器并输送。

* **未公开特征E的理由**：根据第\[5\]段和第\[9\]段描述，D1是将第一反应器的产物分流，主料流进入第二反应器（此时向第二反应器加入的是二乙烯基苯引发交联改性：“while divinylbenzene is additionally introduced into the second reactor”），而第二批丁二烯单体是加入到**第三反应器**中（“and -1.3 is added to the third divinylbenzene and butadiene”）。这属于 $R1 \rightarrow R3$ 的跨段补加，而非本专利向紧邻的“第二反应器（R2）”加入单体。

#### D2 (JP3175350B2)

* **特征A、C、F的出处**：说明书第\[0006\]段（【課題を解決するための手段】）：“１，３−ブタジエンを少なくとも５０モル％以上含有する共役ジエンを……不活性有機溶媒の存在下または不存在下に重合するに際し、１基または２基以上の反応器を用いて……連続的および／または回分的に供給して重合を行い、かつ重合生成物を連続的に反応器から排出する”。公开了多反应器连续聚合。

* **特征G、H、I的排他出处**：第\[0006\]、\[0009\]段明确其催化剂体系为“（Ａ）コバルトの有機酸塩、（Ｂ）ホスフィン化合物、および（Ｃ）アルミノオキサンを含有する有機アルミニウム”。其属于**钴系催化体系**，完全未涉及镧系稀土元素或羧酸钕。

#### D3 (US20020107339A1) / D4 (WO2002062860A1)

* **特征G、H、I的出处**：

* D3第\[0020\]、\[0022\]段 / D4第\[p0027\]、\[p0029\]-`[p0030]`段：“Ziegler-Natta catalysts based on compounds of rare earth metals are preferably used, such as cerium, lanthanum, praseodymium, gadolinium or neodymium compounds... such as neodymium carboxylates, in particular neodymium neodecanoate, neodymium octanoate... neodymium-2,2-diethyl hexanoate”。

* D3第\[0067\]段 / D4第\[p0078\]段：“In all examples, neodymium versatate (NdV) in combination with ethyl aluminum sesqui-chloride (EASC) and diisobutyl aluminum hydride (DIBAH) were used as catalyst system.”（公开了羧酸钕+烷化剂+卤化物催化剂组合物）。

* **特征A、C、D的出处**：D3第\[0007\]段 / D4第\[p0011\]段：“...continuous process for producing elastomers... in the presence of an inert solvent and in the presence of polymerization catalysts in at least two reactors connected in series...”。

* **未公开特征E、K的理由**：虽然D3第\[0003\]段 / D4第\[p0006\]段泛泛提及“the catalysts and the monomers used, optionally distributed over the various reactors used, being metered into the polymerization mixture”（单体可任选分配在不同反应器中），但其最终目的是为了调整**物料停留时间比（Residence time ratio）**以解决反应器挂胶（Gelling）问题（见D3第\[0007\]段，调节停留时间比为 $1:1$ 至 $4:1$）。在其具体的实施例1和2中（D3第\[0074\]-\[0080\]段），多反应器并联/串联的实质是在并联阶段将单体均匀并列投入（“two reactors were connected in parallel (first reactor)”），进入串联段后并未再行补加单体，更没有公开满足数学式1的进料配比。

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## 三、 最接近对比文件（最接近现有技术）的筛选与分析

在创造性（无效分析）的“三步法”审查中，**D3（或同族D4）最适合作为最接近的对比文件**。

### 1. 整体解决的技术问题与技术效果维度分析

* **技术领域与核心构型完全一致**：D3/D4与目标专利均属于“利用羧酸钕系稀土催化剂组合物在烃溶剂中对共轭二烯进行多反应器连续溶液聚合”的工艺。

* **解决的技术缺陷高度交叠**：目标专利致力于解决连续聚合中由于物料分布和停留时间缺陷带来的“副反应多、线性度差、粘弹性不好”的问题（说明书\[0104\]-\[0105\]）；而D3/D4同样聚焦于解决连续聚合过程中反应器的“挂胶（Gelling）、催化剂消耗大、顺式-1,4键含量不理想”的系统缺陷（D3第\[0004\]-\[0005\]段）。

* **技术效果的走向相同**：两者的最终技术效果均指向获得超高顺式-1,4键含量（$>97\%$ 或 $>98\%$）以及极高线性度和极低凝胶含量的优质弹性体。

相较之下：

* **D1** 属于传统的**有机锂引发体系**，其解决的是通过二乙烯基苯控制冷流性的问题，不涉及稀土催化配位聚合，技术路径和催化机理完全不同。

* **D2** 属于**钴系催化体系**，其产物主打的是“高乙烯基（High vinyl bond）”和1,2-结构结晶性（D2第\[0001\]-\[0002\]段），而本专利要追求的是高顺式-1,4键结构，两者的微观分子结构导向背道而驰。

### 2. 结论

因此，**D3/D4 构成了最强的现有技术出发点（最接近现有技术）**，其公开了权利要求1中除连续多点进料工艺参数（特征E、F、J、K）之外的所有底层化学反应体系特征。

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## 四、 关键区别特征在其他对比文件中的公开情况

最接近现有技术（D3/D4）未公开的区别特征为：

> **【区别特征1】**：单体分批次第二加入到第二反应器(R2)中进行聚合（特征E、F）。

> **【区别特征2】**：控制第一反应器的聚合转化率为 70% 以上（特征J）。

> **【区别特征3】**：两段单体进料量的重量比满足 $2.7 \le x/y \le 6.0$（特征K）。

### 1. 其他对比文件是否公开了这些区别特征？

* **对于【区别特征1】（单体二段多点进料）**：

* **D1 并没有公开这一特征**。D1 虽然采用了分批进料（Fractional injection），但如前文所述，它是将第二批单体加在**第三反应器**中，第二反应器用来加入交联剂。其物料流向和反应区域功能与本专利有着本质区别。

* **D2 属于单点进料**。D2 强调单体和催化剂连续供给反应器，未涉及在后续反应器再补充单体的多点进料设计。

* **对于【区别特征2】（R1 转化率 $\ge 70\%$） 和 【区别特征3】（数学式1比例）**：

* **D1、D2、D3/D4 均未公开**。D1 中虽提及单体重量比例（第\[5\]段提及供给第三反应器与第一反应器的单体质量比为 2.5-8），但该比例对应的是 $R3/R1$，且其底层是阴离子聚合体系。由于体系不同，该比例无法为钕系配位聚合提供任何“转化率控制在 70% 以上”或 “$2.7 \le x/y \le 6.0$ 能够抑制稀土催化凝胶/副反应”的技术启示。

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## 五、 无效请求方最薄弱的技术特征

作为无效请求方，针对权利要求1进行攻击时，**最薄弱（即最难攻破、目标专利专利权人最稳固的防线）的技术特征是：特征K（数学式1：$2.7 \le x/y \le 6.0$）与特征J（第一反应器转化率 $\ge 70\%$）的协同控制组合**。

### 为什么这一特征最难被无效？

1. **参数的协同选择性与突变效果**：根据目标专利说明书表1和表2的实验数据，当 $x/y$ 在 2.7 至 6.0 之间（如实施例1~4，分别为 6.0、4.8、4.0、2.7），且第一反应器转化率控制在 75% 附近时，最终产物的门尼粘度增幅（$\Delta \text{MV}$）均在 12 MU 以上，且 $60^\circ\text{C}$ 的 $\tan \delta$ 显著降低（降至 0.11 以下，代表优异的滚动阻力）。而一旦脱离该范围（如比较例1，比值为 12.0），即使同样在第二反应器补加了单体，其技术效果也发生了急剧的恶化（$\tan \delta$ 飙升至 0.14）。

2. **缺乏技术启示**：现有技术（如D3/D4）中对单体流向的控制是为了“改变串联系统各段的停留时间比（如 $1:1$ 或 $1.5:1$）”来机械性地避免挂胶。现有技术没有任何一处文献暗示过：**在稀土催化连续聚合体系中，将第一段与第二段的单体进料比卡在 $2.7 \sim 6.0$，同时配合 R1 段 $\ge 70\%$ 的高转化率，能够精确控制聚合物的支化比例和线性度，从而使成品轮胎橡胶的滚动阻力发生质的飞跃**。这种定量限定具有明显的“预料不到的技术效果”，在创造性审查中极难被推翻。

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## 六、 针对无效请求方的进一步检索策略指导

为了打破上述“最薄弱特征”的防线，成功证明特征J和特征K属于“本领域的常规技术手段”或“显而易见的选择”，建议请求方调整检索逻辑，实施以下精准检索策略：

### 1. 扩大同族及关联大户检索（聚焦单体多点进料参数）

目标专利的优先权号为韩国申请（KR10-2017-0150511），申请人为韩国合成橡胶巨头（或其关联母公司锦湖、LG化学等）。

* **策略**：重点检索**LG化学（LG Chem）、锦湖（Kumho）、日本合成橡胶（JSR）、阿朗新科（Arlanxeo）、朗盛（Lanxess）**在 2012–2017 年间申请的关于“连续顺丁橡胶（NdBR）”或“连续溶聚丁苯（SSBR）”的专利。在稀土连续聚合领域，大厂为了调节分子量分布（MWD），经常会撰写有关“Split monomer feeding”（单体分流进料）或“Multi-stage feeding”（多级进料）的工艺专利，其中极有可能隐蔽地公开过类似的进料比区间。

### 2. 变更关键词，专项检索“稀土连续聚合”的控制参数

不要局限于丁二烯本身，将检索范围抽象至整个配位聚合（Coordination polymerization）或钕系催化体系。

* **检索式要素组合**：`(羧酸钕 OR 钕系 OR 新癸酸钕 OR Nd) AND (连续聚合 OR 串联反应器 OR 多级 OR 多点进料 OR 分批进料 OR split feeding OR staged feeding) AND (转化率 OR conversion OR 进料比 OR 比例 OR ratio)`。

* **寻找目标**：寻找任何提及“为了降低分子量分布多分散性，在第一反应器转化率达到 60-80% 或 70% 以上时，向第二反应器注入剩余 15-30% 单体”的工艺描述文本。一旦在某篇稀土催化工艺教科书或非专利化学文献（如《合成橡胶工业》、《Polymer》等期刊）中找到该转化率节点或进料分配比，即可结合 D3 作为有力武器，彻底剥落权利要求1的创造性高度。

作为一名经验丰富的专利代理师，我为您对目标专利（CN111344315B）权利要求1进行深入的无效可行性分析。

首先需要指出的是，经核实，您提供的四份对比文件 **D1（DE10105401A1）、D2（US6521720B2）、D3（KR1020030072620A）、D4（EP1368391A1）属于同一个专利家族（同族专利）**，其公开的实质技术内容高度一致，主要聚焦于通过调整串联反应器之间的**“停留时间比”**和控制第一反应器的**“温度梯度”**来解决连续聚合中的凝胶问题。

以下是针对权利要求1各技术特征的详尽比对与无效策略分析：

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## 一、 权利要求1的技术特征比对表

由于D1–D4为同族专利，其技术方案等同，下表统一以D1–D4作为公开源，并列出各语种文件对应的具体原文字句出处。

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## 二、 最接近的对比文件分析

在创造性分析中，**D1（或其同族D2、D3、D4）非常适合作为本案最接近的对比文件**。

* **技术领域完全相同**：均属于采用稀土催化体系（羧酸钕/烷基铝/氯化物）进行共轭二烯类单体（1,3-丁二烯）连续溶液聚合的工业制备方法。

* **解决的技术问题高度重合**：目标专利旨在通过多反应器连续聚合来平衡“优异的生产率和加工性能（连续法优势）”与“高线性度、高顺式含量、窄分子量分布（间歇法优势）”，并防止过聚合和副反应；而D1-D4同样是为了改善连续工艺中的产品质量（提高顺式1,4键含量）、防止反应器凝胶化（抑制副反应/过聚合）并降低催化剂消耗。

* **技术特征覆盖率极高**：如上表所示，除了具体的转化率（特征J）和定量分配比例（特征K）外，D1-D4毫无异议地公开了权利要求1中几乎所有的核心工艺构架和组分要素（特征A、B、C、D、F、G、H、I），并在背景技术中实质公开了多点进料的构想（特征E）。

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## 三、 对方未公开特征的解决途径与请求方最薄弱的技术特征

### 1. 未公开特征是否被其他文件公开？

* **特征J（第一反应器转化率 $\ge 70\%$）**：在串联连续聚合反应中，首级反应器控制较高的转化率以稳定分子链生长、防止下游单体浓度剧烈波动，是高分子反应工程的常见工艺控制手段。该特征通常会被探讨连续聚合反应动力学或多段聚合控制的常规教科书或常规工艺对比文件（如普通的顺丁橡胶连续聚合文献）所公开。

* **特征K（数学式1：$2.7 \le x/y \le 6.0$）**：本特征是本案最难攻克的核心限制。D1-D4仅提出了可以“补加单体”，但并未给出“第一反应器进料量是第二反应器进料量的2.7到6.0倍”这一量化范围。

### 2. 对于无效请求方而言最薄弱的技术特征（即最难无效掉的特征）

**最薄弱（最难攻克）的特征是：特征K（数学式1的定量比例）与特征J（第一反应器转化率 $\ge 70\%$）的系统结合。**

目标专利的说明书实施例（实施例1-4）清晰证明了当 $x/y$ 在 `2.7` 到 `6.0` 之间时，能够产生预料不到的技术效果（如表1、表2、表3所示：门尼粘度大幅度提高12 MU以上、顺式1,4键含量在通过第二反应器时几乎不下降、60℃下的 $tan\delta$ 显著降低，从而大幅改善了轮胎的滚动阻力）。

由于该比例范围带来了明确的粘弹性及线性度的优化效果，专利局极易认定其构成了**“为了解决连续聚合中后期物理性能劣化、通过特定比例补加单体抑制副反应”**的非显而易见的选择发明。如果仅凭D1-D4背景技术中一句笼统的“可选择性地分布在各个反应器中”，由于缺乏精确的数字引导和效果佐证，很难直接否定其创造性。

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## 四、 进一步的检索策略

为了成功破除该专利的创造性，请求方接下来的检索重心应彻底从D1-D4这类“控制停留时间”的专利，转移到**专门攻克“补加单体比例”和“首段高转化率”**的文献上：

1. **补充检索方向一：寻找公开“补加单体比例”的精确对比文件（破坏特征K）**

* **检索核心**：寻找同样采用连续法、稀土（钕系）催化剂制备顺丁橡胶（聚丁二烯），且明确采用**两段或多段串联进料（Split Feeding / Incremental Monomer Addition）**的文献。

* **关键词组合**：`(羧酸钕 OR 钕系 OR 稀土 OR Neodymium) AND (连续聚合 OR 串联 OR 补加单体 OR 分批加入 OR 分段进料 OR split feeding OR staged charging) AND (比例 OR 重量比 OR ratio OR %)`。

* **目标**：寻找是否有文献公开过将 `70-85%` 的单体投入第一反应器，`15-30%` 的单体投入第二反应器（折算下来 $x/y$ 恰好落在 `2.33 ~ 5.67`，能完美覆盖本案的 `2.7 ~ 6.0`）。

2. **补充检索方向二：寻找公开“首段高转化率”的工艺文献（破坏特征J）**

* **检索核心**：检索稀土顺丁橡胶连续溶液聚合的反应动力学文献。连续法中，为了防止由于第二段补充新鲜单体导致催化剂活性中心被过度稀释或失活，通常会要求第一段的单体基本反应完全（即转化率达到 `70%` 以上）。

* **关键词组合**：`(Neodymium OR 钕) AND (连续聚合 OR 串联反应器 OR CSTR series) AND (转化率 OR conversion) AND (70% OR 80% OR 0.7)`。

3. **补充检索方向三：关注目标专利的母案及同族审查历史**

* 该专利要求了2017年的韩国优先权（KR10-2017-0150511）。强烈建议检索该**韩国优先权案在韩国特许厅（KIPO）的审查意见通知书（Office Actions）**，以及其在美国、欧洲等地的同族引文。国外审查员往往会检索到一些极其精准的反应工程学教材或本土论文，这些可直接作为补充对比文件使用。

作为一名经验丰富的专利代理师，我为你对目标专利（CN111344315B）的权利要求1进行全面的无效可行性分析。以下是针对你提供的说明书和对比文件（D1~D4）进行的深度解析、特征比对及诉讼策略制定。

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## 一、 权利要求特征解析与说明书释义

目标专利主要解决的是连续聚合过程中共轭二烯类聚合物**“高产率与加工性能、物理性能（如滚动阻力、线性度、顺式含量）不可兼得”**的技术问题。

其核心发明点在于：通过**“双反应器分批加入单体”+“特定加入比例（数学式1）”+“第一反应器高转化率（$\ge 70\%$）”**的协同控制，使第二反应器中的聚合反应同样保持活跃，从而抑制因停留时间变长导致的副反应，确保高顺式含量的同时提高线性度。

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## 二、 对比文件实质公开内容深度分析

### 1. 对比文件D1（CN1491241A）及D3（CN1229402C）

> **注意：** D1为公开文本，D3为D1的授权文本，二者属同一申请案，技术内容基本一致。以下合并分析。

* **技术领域与总体方案：** 明确公开了基于共轭二烯在惰性溶剂和催化剂存在下，在至少两个串联反应器中连续聚合的方法（公开了特征A、C、F）。

* **多段加料可能性：** 说明书背景技术部分提到“所用催化剂和单体，任选地沿所用各个反应器之间适当分配地计量加入到聚合混合物中”，这实质公开了在第二反应器中补充单体的工艺设想（暗示了特征B、D、E）。

* **催化剂体系：** 明确公开了基于稀土金属化合物的齐格勒-纳塔催化剂，首选羧酸钕（新癸酸钕、辛酸钕等），并配合有机铝（如DIBAH，烷化剂）和卤化物（如EASC）（完全公开了特征G、H、I）。

* **未实质公开部分：** 其具体实施例中，1,3-丁二烯是全量预先干燥并以18.5%的浓度计量加入反应器体系中，其重点调节的是“第一反应器与其余反应器的停留时间比”以及“温度梯度”，并未给出第一反应器转化率 $\ge 70\%$（特征J）以及明确满足 $2.7 \le x/y \le 6.0$ 的加料分配比（特征K）。

### 2. 对比文件D2（JP2004522839A）

* **实质内容：** 经核实，该文件为D1/D3的同族同日公布的日本对应申请（Continuous process of elastomer），其公开的技术特征、实施例方案与D1/D3完全一致。在无效程序中，一般优先采用中文文本D3或D1作为国内证据，D2可作为补充证据或在跨国诉讼中联合使用。

### 3. 对比文件D4（JP2007063391A）

* **技术方案：** 公开了连续制备改性丁二烯橡胶的方法。虽然采用了第一重合槽和第二重合槽（特征A、B、D、E），但其核心是“双结构聚合”——第一槽进行顺式-1,4聚合，第二槽进行1,2-间规共聚。

* **催化剂缺陷：** 其催化剂采用的是**可溶性钴化合物**+有机铝，而非目标专利必须的**镧系稀土类（羧酸钕）**体系（未公开特征G、H、I）。同时，其未提及特征J和数学式1（特征K）。对本案权1的无效贡献度较低。

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## 三、 权利要求1技术特征比对表

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## 四、 最接近的对比文件（D1/D3）分析

从整体解决的技术问题和技术效果来看，**D1（CN1491241A）/ D3（CN1229402C）最适合作为最接近的对比文件**。

* **技术问题的一致性：** D1/D3同样致力于解决二烯聚合物连续聚合中“由于长时间操作反应器内出现胶凝（凝胶）”、“催化剂消耗高”以及“顺式-1,4键含量等产品质量有待改进”的技术问题。这与目标专利改善加工性能、提高顺式含量和线性度的方向高度契合。

* **技术效果的关联性：** D1/D3通过优化并联/串联反应器间的“停留时间比”来抑制凝胶并提高顺式含量（实施例中顺式含量达到97.5%~98.5%）。目标专利实际上是在D1/D3奠定的连续羧酸钕催化体系基础上，将控制手段从“停留时间”细化到了“单体逐段补加比例”和“前段转化率控制”。

因此，以D3（或D1）为基础评述创造性，对专利局或复审委来说最具说服力。

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## 五、 无效请求方的最薄弱技术特征（最难攻克的堡垒）

若提起无效请求，对于请求方而言，最薄弱（即最难用现有证据直接否定）的技术特征是：

> **特征J（第一反应器转化率 $\ge 70\%$） 与 特征K（数学式1：$2.7 \le x/y \le 6.0$）的组合控制。**

### 薄弱原因分析：

虽然D1/D3在背景技术中给出了“单体沿各反应器适当分配计量加入”的普遍性技术启示，但其属于**上位概念的宽泛描述**。目标专利通过实验证实，只有当 $x/y$ 落在 $2.7 \le x/y \le 6.0$（如实施例1为6.0，实施例2为4.8）且R1转化率 $\ge 70\%$ 时，才能带来**门尼粘度显著提高（$\ge 12\text{ MU}$）且顺式键含量不降反升**的预料不到的技术效果（见目标专利表1与表2的比对）。

如果仅凭D1/D3的宽泛启示，专利权人很容易辩称该精确范围属于“选择发明”，具有预料不到的技术效果，从而成功维持专利有效。

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## 六、 针对薄弱特征的进一步检索策略

为了彻底攻克特征J和K，建议请求方采取以下精准检索策略：

1. **聚焦“多段加料（Split-feed / Multi-stage feeding）”的定量范围检索：**

* **检索方向：** 放弃宽泛的连续聚合检索，直接锁定在“双反应器连续配位聚合”中**控制第一反应器高转化率**或**限定一二反应器单体流量比**的专利或文献。

* **关键词拓展：** `(连续聚合 或 串联反应器) AND (分批加料 或 逐段加料 或 补加单体 或 split feed* 或 multi-stage feed*) AND (羧酸钕 或 稀土 或 neodymium 或 versatate) AND (转化率 或 conversion rate 或 比例 或 ratio)`。

2. **追溯目标专利发明人及权利人（LG化学）的“专利链”：**

* **检索方向：** 目标专利主张了2017年的韩国优先权（KR10-2017-0150511）。重点检索LG化学在2012-2017年期间在韩国、美国、中国申请的关于顺式聚丁二烯连续聚合的其他技术案。大公司往往会围绕一个核心工艺参数范围分批申报数件相互关联的专利，极有可能在早期的某件未公开全貌的申请（或公开说明书背景技术）中泄露了“转化率大于70%”或类似的流量比例。

3. **非专利文献（NPL）与工业合成手册检索：**

* **检索方向：** 稀土催化连续橡胶合成领域的经典教科书或学者论文（如高分子学报、橡塑工业等）。高转化率（$\ge 70\%$）在工程上往往是串联釜防胶凝、防爆聚的常规设计临界点，寻找是否有文献指出“在顺式丁二烯连续钕系聚合中，第一釜转化率控制在70%以上是常规工艺要求”的公知常识证据。

作为一名经验丰富的专利代理师，我将为您对目标专利权利要求1进行深度解析，并结合提供的四份对比文件（D1: CA2437291C; D2: WO2009155170A2; D3: BR0206965B1; D4: KR1020110031464A）进行详尽的技术特征比对、创造性最接近对比文件分析、无效宣告请求的薄弱点论证，并给出下一步的检索策略。

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## 一、 权利要求1的技术特征拆解与目标专利说明书解析

根据目标专利（CN111344315B）的说明书，本发明的核心在于**通过控制连续聚合中两个或更多反应器之间的单体分批加入量比例（$x/y$满足数学式1：$2.7 \le x/y \le 6.0$），配合第一反应器的高转化率（70%以上）**，在维持连续聚合高效生产率的同时，使生成的共轭二烯类聚合物兼具**高线性度（T80低）和优异的顺式1,4键含量**，从而显著改善轮胎材料的滚动阻力（降低 $60^\circ\text{C}$ 下的 $\tan\delta$）。

权利要求1被拆解为以下11个具体技术特征：

* **特征A**：一种制备共轭二烯类聚合物的方法，该方法采用包括两个或更多个反应器的连续制备方法；

* **特征B**：包括：将二烯类单体第一加入到第一反应器(R1)中；

* **特征C**：以在催化剂组合物的存在下在烃溶剂中进行聚合反应；

* **特征D**：将聚合反应产物输送至第二反应器；

* **特征E**：和将二烯类单体第二加入到第二反应器(R2)中；

* **特征F**：以在烃溶剂和催化剂组合物的存在下进行聚合反应；

* **特征G**：其中，所述催化剂组合物包含含有镧系稀土元素的化合物；

* **特征H**：还包含烷化剂、卤化物和共轭二烯类单体中的至少一种；

* **特征I**：其中，所述含有镧系稀土元素的化合物包括羧酸钕；

* **特征J**：其中，控制聚合以满足第一反应器中的聚合转化率为70％以上；

* **特征K**：其中，二烯类单体的加入量满足下面数学式1：$2.7 \le x/y \le 6.0$（$x$为第一加入量，$y$为第二加入量）。

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## 二、 对比文件原文出处及技术特征比对表格

以下分析各对比文件是否**毫无异议公开（相同/等同公开）**或**实质公开（部分公开/上位公开）**了权利要求的技术特征。

> **说明：**

> * **D1 (CA2437291C)** 与 **D3 (BR0206965B1)** 属于同族专利（申请人为拜耳/朗盛），公开的技术方案高度一致，均侧重于通过控制**各反应器的停留时间比例**（1:1 到 4:1）和第一反应器的温度梯度来抑制凝胶（Gelling）。

> * **D2 (WO2009155170A2)** 与 **D4 (KR1020110031464A)** 属于同族专利（申请人为普利司通），公开的技术方案高度一致，侧重于**新型 N-杂环卡宾催化剂体系**的制备及其在二烯烃间歇（或宽泛提及的连续）聚合中缩窄分子量分布的应用。

### 技术特征比对表

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## 三、 最接近对比文件的选择与分析

在创造性分析中，**D1（或其同族D3）适合作为最接近的对比文件**。

### 分析原因如下：

1. **技术领域与整体解决的技术问题最相关**：

* **D1/D3** 与目标专利同样属于“**采用多个反应器串联进行连续聚合制备共轭二烯类聚合物**”的工业生产工艺领域。目标专利背景技术[0011]-[0012]明确指出，连续聚合虽然生产率高、加工性好，但常常导致分子量分布宽、局部转化率异常或副反应，导致后续反应器中聚合物物理性能整体降低。D1/D3 关注的正是连续聚合长期运行中的“凝胶（gelling）”和反应器结垢问题，其技术出发点和工艺构架（多级连续串联反应器、稀土催化剂体系）与目标专利最契合。

* 相比之下，**D2/D4** 的核心发明点在于**催化剂组合物本身的改良**（引入N-杂环卡宾配体配位以缩窄分子量分布），其说明书实施例（D2的[00100]-[00102]，D4的[0120]-[0122]）全部为**间歇式（Batch）瓶聚实验**，虽然在正文中宽泛地提及了“可以用于连续工艺”，但并未对多级反应器的物料流向、多级进料等工程问题提供实质的工艺指导。

2. **技术效果的重合度**：

* 目标专利期望通过改进工艺达到“高的线性度和顺式1,4键含量”（说明书[0017]）。而 D1 在第1页第26行、第9页末明确指出，其通过调整可以改善聚合物的“cis-1,4 compound content（顺式-1,4键含量 >98%）”，两者的技术效果追求存在直接交叠。

因此，审查指南中所规定的“技术领域相同或相近、解决的技术问题和主要技术特征最接近”的原则指向 **D1/D3**。

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## 四、 权利要求创造性的薄弱特征与抗辩/无效分析

如果代表无效请求方（要求宣告该专利无效），权利要求1中**最薄弱（即最难被无效掉、专利权人防御最强）的技术特征**是：

> **特征K（数学式1：$2.7 \le x/y \le 6.0$）与特征J（第一反应器聚合转化率在70%以上）的组合限制。**

### 原因分析：

1. **现有技术存在相反教导或未给出任何启示**：

在现有技术（D1-D4）中，完全没有提及将单体分批加入不同的连续反应器，更没有给出第一加入量与第二加入量必须维持在 $2.7$ 至 $6.0$ 这一特定窄区间内的提示。

* D1/D3 虽然在正文第1页曾极宽泛地提及“monomers used, optionally distributed over the various reactors”，但其所有实施例均是将单体统一配置为 18.5% 的己烷溶液定量泵入系统，没有展现出R2独立二次补加单体的操作。

* 更重要的是，D1/D3 明确教导：为了解决连续聚合的问题，应该控制**停留时间比例在 1:1 到 4:1** 之间。这引导本领域技术人员去调节反应器容积或流速，而不是去调节单体分批加入量的比例。

2. **特征J与特征K产生了意料不到的技术效果（具有显著的创造性）**：

根据目标专利说明书表1和表2的实验数据：

* 当 $x/y$ 在 $2.7 \le x/y \le 6.0$ 范围内（实施例1-4，比例分别为 6.0、4.8、4.0、2.7），且第一反应器转化率控制在 75% 左右时，最终产物的门尼粘度显著提高达 12 MU 以上，且顺式-1,4键含量基本不下降（维持在 98.2% - 98.5%），线性度指标 T80 增加极小。

* 一旦偏离该范围（如比较例1，比例为 12.0），或不进行多级补加（比较例2-3），门尼粘度提升微弱，且顺式-1,4键含量大幅下降（跌至 96.5% 左右），T80剧烈上升。

* 表3数据进一步证明，该特定范围使橡胶试样的粘弹性系数（$\tan\delta @ 60^\circ\text{C}$）明显降低，滚动阻力优异。

这种“定量配比 + 特定单级转化率”带来的突变性效果，在面对无效宣告时，是专利权人最坚固的护城河，也是**请求方最难攻克的最薄弱环节**。

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## 五、 进一步检索策略

为了成功破除特征J和特征K的组合壁垒，请求方应当调整检索方向，采取以下进阶检索策略：

### 1. 改变检索要素组合（Focus on "Split Feeding" in Continuous Polymerization）

目前检索到的 D1/D2 过于关注“稀土/羧酸钕催化剂”，导致检索结果局限于催化剂本身的更新。下一步应将**催化剂要素上位化**，将检索核心转向**连续聚合工程工艺**：

* **核心控制矩阵**：`(连续聚合 OR 串联反应器 OR 多级反应器) AND (分批进料 OR 分段进料 OR 补加单体 OR 进料比例 OR 多点进料) AND (共轭二烯 OR 丁二烯 OR 稀土 OR 顺式聚丁二烯)`。

* **意图**：寻找任何在串联连续反应器中，第二反应器补加丁二烯并明确限定了补加比例（或前段转化率）的工艺文献。即便该文献使用的是锂系催化剂或镍系催化剂，只要其公开了这种分批进料控制能稳定分子量或改善加工性，就可以与 D1 结合，论证“将该进料手段迁移至稀土体系”属于显而易见的技术方案。

### 2. 针对特征J（第一反应器转化率 $\ge 70\%$）进行专项检索

在多级连续橡胶聚合中，控制第一级反应器达到高转化率（防止残余过多单体或控制序列结构）属于化工单元操作的常见手段。

* 重点检索大型石化橡胶巨头（如固特异 Goodyear、普利司通 Bridgestone、埃克森美孚 ExxonMobil、朗盛 Lanxess、中石化、JSR等）在 1990-2018 年间关于“**连续顺丁橡胶（Nd-BR）工艺控制**”的专利。

* 寻找诸如：“为了使聚合物链继续增长而不发生偶联/副反应，第一反应器的转化率应达到 70% 或 80% 以上，随后进入第二反应器……”的相关表述。

### 3. 扩大非专利文献（NPL）与教科书/工具书的检索

* **查阅化工反应工程教科书**：关于“连续搅拌槽串联反应器（CSTR in series）”中，为了调节最终产物的分子量分布（MWD）或门尼粘度，采用“中间补加单体（Interstage Monomer Feeding）”的理论计算和模型。如果能证明满足 $2.7 \le x/y \le 6.0$ 的反应器定量动力学模型属于多级CSTR的标准工艺优化手段，特征K的创造性将大大削弱。

* **检索学位论文与学术期刊**：利用维普、万方、SciFinder、Elsevier，重点检索高分子化学工程领域的学术论文（如《合成橡胶工业》、《高分子学报》、*Journal of Applied Polymer Science* 等），搜寻稀土催化连续聚合中关于“单体分段进料”的实验数据。

作为一名经验丰富的专利代理师，我将为您对目标专利权利要求1进行深度解析，并结合对比文件D1、D2、D3、D4的原文进行逐项特征比对与创造性全景分析。

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## 一、 目标专利权利要求1的技术实质与说明书深度解读

权利要求1的核心发明点在于：**在稀土催化体系下的双（多）反应器连续溶液聚合制备共轭二烯类聚合物工艺中，通过“分步加料”并严格控制第一反应器的“高转化率”与单体分配的“特定重量比”**。

结合目标专利说明书背景技术及发明内容分析：

1. **技术缺陷与技术问题**：传统连续聚合虽生产率高、加工性好，但分子量分布宽且物理性能（如粘弹性、滚动阻力）较差；且聚合物在后序反应器中停留时间长易引发副反应，导致物理性能劣化。

2. **发明构思与技术效果**：本发明打破常规连续聚合仅在第一反应器加入全部单体的做法，实行分批加入，且限定第一反应器转化率在 $70\%$ 以上（防止过聚合、提高线性度和顺式键含量）；同时限定一、二反应器单体加入量之比 $x/y$ 在 $2.7 \le x/y \le 6.0$ 之间。在该特定比例下，既避免了因第二反应器单体过多导致聚合不顺（比值过低），也避免了失去分批加料的抑制副反应效果（比值过高），最终使得最终产物的门尼粘度显著提高，顺式-1,4-键含量和线性度保持优异，显著降低了轮胎橡胶在 $60^\circ\text{C}$ 下的 $\tan\delta$（滚动阻力变小，降低油耗）。

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## 二、 权利要求1的技术特征比对表格

以下将权利要求1分解为技术特征A至K，并与对比文件 **D1（CN102124037A）**、**D2（JP4727905B2）**、**D3（US20110184137A1）**、**D4（JP2011524939A）** 进行全方位横向比对。

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## 三、 对比文件原文详细出处分析

### 1. D2（JP4727905B2）的实质公开情况

D2在技术领域、工艺构想和催化剂体系上与目标专利高度重合：

* **特征A、C、D、F（多反应器连续溶液聚合）**：

* **原文出处**：【０００７】“本発明の対象は、不活性溶剤の存在ならびに少なくとも２個の直列に接続された反応器中の重合触媒の存在で重合を実施し……共役ジエンをベースとするか……エラストマーの連続的製法である。”

* **具体操作**：在【００５２】“一般的方法”中公开“複数の直列に接続された撹拌反応器中……連続的方法で実施した。反応器の全体積は、８０ｍ３であった。重合は、不活性条件下で、溶剤としてのヘキサンを用いて実施した。”

* **特征G、H、I（羧酸钕/烷基铝/卤化物催化组合物）**：

* **原文出处**：【００５３】“すべての実施例において、触媒系として、ネオジムベルサテート（NdV）を、エチルアルミニウムセスキクロリド（EASC）およびジイソブチルアルミニウムヒドリド（DIBAH）と組合わせて使用した”。羧酸钕（NdV）属于含有镧系稀土元素的化合物，DIBAH为烷化剂，EASC为卤化物，完全覆盖了特征G、H、I。

### 2. D1（CN102124037A）的实质公开情况（与D3、D4属同族或关联申请）

D1、D3、D4的核心在于催化剂的复配发明，其公开了相同的化学组分：

* **特征G、I（羧酸钕说明）**：

* **原文出处**：D1说明书【0024】“至于具有镧系金属的含金属化合物……在具有镧系金属的含金属化合物中优选含有钕的那些”，【0025】“适合的羧酸钕包括……2-乙基己酸钕、新癸酸钕……”。

* **特征H（助催化剂）**：

* **原文出处**：【0042】明确公开烷基化剂包括有机铝（如三异丁基铝TIBA）；【0064】公开含卤素化合物如三氟化硼复合物。

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## 四、 最接近现有技术（D1-D4）的选择与理由

在创造性分析中，**D2（JP4727905B2）毫无疑问最适合作为“最接近的对比文件”**。

**判定理由如下**：

1. **整体解决的技术问题高度一致**：D2针对的是“连续聚合制备二烯烃聚合物时，由于保留时间增加引起的副反应（凝胶化）及产品物理性能（灰分、顺式结构）变差的技术缺陷”，这与目标专利说明书【0010】-【0012】以及技术问题【0016】-【0017】所描述的“克服连续聚合中由于保留时间增加导致局部性能劣化、分子量分布变宽的技术缺陷”完全在同一语境下。

2. **技术领域与技术方案架构契合**：目标专利与D2均属于**连续多级串联反应器**的工艺流程发明。而D1、D3、D4均为典型的**间歇式催化剂配方发明（试验瓶/水浴反应）** [cite: 2011-07-13_CN102124037A_发明公开_CN102124037A 制备顺式1，4-聚二烯用催化剂.docx, 2011-07-28_US2011184137A_发明申请_US20110184137A1 CATALYSTS FOR PREPARING CIS 1,4-POLYDIENES.docx, 2011-09-08_JP2011524939A_发明专利_JP2011524939A Cis-1,4-polydienes prepared for catalyst.docx]，缺乏多级反应器物流输送、控制各级转化率及多点进料的工艺设备基础。

3. **技术效果具有可比性**：D2和目标专利最终都是为了提高聚合物的顺式-1,4-键含量、改善线性度并提高产品质量。

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## 五、 未被最接近现有技术公开的特征分析及薄弱点判定

以D2为最接近现有技术，权利要求1的核心区别特征为：

1. **特征E**：将二烯类单体第二加入到第二反应器(R2)中（分步补加单体）。

2. **特征J**：控制聚合以满足第一反应器中的聚合转化率为 $70\%$ 以上。

3. **特征K**：单体进料量满足数学式1：$2.7 \le x/y \le 6.0$。

### 1. 其他对比文件（D1, D3, D4）是否公开？

**未公开。** D1、D3、D4仅公开了在间歇聚合反应中，如何调整催化剂的组分及混合顺序（如：先加单体、再加镍盐、再加烷化剂等） [cite: 2011-07-13_CN102124037A_发明公开_CN102124037A 制备顺式1，4-聚二烯用催化剂.docx, 2011-07-28_US2011184137A_发明申请_US20110184137A1 CATALYSTS FOR PREPARING CIS 1,4-POLYDIENES.docx, 2011-09-08_JP2011524939A_发明专利_JP2011524939A Cis-1,4-polydienes prepared for catalyst.docx]。它们完全未提及在连续化工业装置中“将单体分流并在后序反应器中补加”的工艺路线，更无法给出 $70\%$ 转化率阈值和 $2.7 \le x/y \le 6.0$ 的精确配比建议。

### 2. 对于请求方（无效宣告提起方）而言，最薄弱的技术特征是什么？

请求方如果想要攻下本专利，**最薄弱（即最难攻克、最难证明其显而易见）的技术特征是：特征K（数学式1：$2.7 \le x/y \le 6.0$）结合特征J（第一反应器转化率 $\ge 70\%$）**。

* **原因分析**：

* 虽然D2在【０００３】中提及了“单体及催化剂有时可通过不同的反应器分别供给反应混合物”的常规概念，但在连续稀土配位聚合中，后序反应器盲目补加单体往往会导致剧烈发热、自聚或者分子量双峰分布等难以预料的副作用。

* 目标专利通过实施例1-4和比较例1（$x/y=12$）、比较例2（不补加）的数据证明：只有在 $2.7 \le x/y \le 6.0$ 这一狭窄窗口内，且第一反应器转化率率先达到 $75\%$（$\ge 70\%$）时，第二反应器中新加入的单体才倾向于“在已生成的活性链上继续增长”（延长链长从而提升线性度与门尼粘度），而不是发生副反应或独立引发新链。这种“协同控制”产生了显著的、意料不到的技术效果（降低了高温下的 $\tan\delta$）。在现有对比文件中找不到任何量化这一进料比的技术启示。

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## 六、 针对请求方的进一步检索策略建议

鉴于目前的D1-D4无法直接无效掉特征J和K的组合，建议请求方调整检索方向，采取以下进阶策略：

1. **“连续分步加料工艺”专题检索**：

* 暂时放宽催化剂限定（不限稀土催化剂），重点检索**1,3-丁二烯连续溶液聚合（BR或SBR）的连续多级加料工艺**专利。

* **检索目标**：寻找是否有文献公开过“为抑制后序反应器中长链聚合物的副反应/凝胶化，将 $15\sim30\%$ 的单体留至第二反应器加入”或直接给出类似的单体分流比例。一旦在BR连续聚合领域找到类似的分流比例启示，即可证明该定量区间属于本领域的常规选择或通过简单实验即可优化的参数。

2. **追踪目标专利的权属与同族“技术源头”**：

* 目标专利源自韩国锦湖（KUMHO）或LG化学（基于2017年韩国优先权No.10-2017-0150511）。建议重点检索该优先权日前5年内，该申请人在世界各大橡胶巨头（如普利司通、米其林、固特异）在韩国、日本、美国及中国申请的关于“多段连续聚合”（Multi-stage continuous polymerization）的专利。此类大厂往往会提前布局基础工艺专利，其中可能隐含了分段进料的转化率控制参数。

3. **非专利文献（NPL）及教科书检索**：

* 深入检索高分子反应工程（Polymer Reaction Engineering）关于“连续串联搅拌釜反应器（CSTR）中阴离子/配位聚合单体旁路进料（Bypass feeding）对分子量分布调控”的学术论文。特征K的数学式折算过来相当于第二反应器补加单体占总单体量的 $14.3\%\sim27\%$。在反应工程理论中，这一比例可能存在经典的数学动力学模拟文献，以此来论证显而易见性。

作为一名经验丰富的专利代理师，我将为您对目标专利（CN111344315B）的权利要求1进行深入的法律和技术全面解析。

本案的目标专利涉及**共轭二烯类聚合物的连续配位聚合制备方法**（如顺式-1,4-聚丁二烯橡胶），而所提供的四篇对比文件（D1: CN102675487A、D2: EP2500363A1、D3: KR1020120106630A、D4: JP2012207203A）实质上为**同族申请或高度互类的发明**，其核心针对的是**甲基丙烯酸酯系单体（自由基聚合）的连续本体/溶液聚合**。

以下是针对权利要求1的逐项特征比对、最接近对比文件筛选、无效突破点以及后续检索策略的系统系统分析：

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### 一、 权利要求1的技术特征拆解与技术内涵阐释

结合目标专利说明书的记载，权利要求1的核心发明构思在于：通过采用**稀土钕系催化体系**在**烃溶剂**中进行二烯类单体的**多段连续聚合**，并通过极其严苛地**控制第一反应器的聚合转化率（70%以上）**以及**两段单体加入量的特定比例（2.7≤x/y≤6.0）**，从而在维持连续聚合高生产率的同时，极大地抑制了由于物料停留时间长而导致的副反应，最终获得了**高线性度、高顺式-1,4键含量以及优异弹性模量（低滚动阻力）**的共轭二烯类聚合物。

各个技术特征的具体技术内涵如下：

* **特征A~F（多段连续分批加料）**：改变了传统连续聚合仅在第一反应器一次性加料的作法，在第二反应器分批补加单体，使两级反应器均处于活跃聚合状态，最大程度减少聚合物在后级反应器中的老化劣化。

* **特征G~I（羧酸钕催化体系）**：属于配位阴离子聚合催化剂。说明书明确指出，羧酸钕（如新癸酸钕等）在α位具有特定链长的烷基取代基，能通过空间位阻阻止催化剂凝结，提高催化活性及聚合物的顺式含量。

* **特征J（转化率控制）**：限制第一反应器转化率达到70%以上（优选80%~95%），这在稀土催化连续聚合中属于极高的转化率，目的是配合后续数学式1的单体补加比例，精准调控分子量分布。

* **特征K（数学式1比例控制）**：两段单体加料比限制在2.7至6.0之间。若比例低于2.7（即第二反应器加料过多），会导致体系单体不足无法顺利连续聚合；若高于6.0（补加过少），则无法起到抑制副反应和提高线性度的技术效果。

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### 二、 目标专利与对比文件（D1-D4）特征比对表格

由于对比文件D1、D2、D3、D4互为同族申请或公开内容一致的对应申请，其技术方案完全相同。以下以**D1（CN102675487A）**为主体进行详尽的特征比对，并在出处中同时列出D2、D3、D4的对应详细出处。

#### 权利要求1特征比对表

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### 三、 最接近对比文件的选择分析

在创造性审查（或无效宣告创造性辩护）过程中，选择**最接近的对比文件（Closest Prior Art）**通常基于三个核心原则：领域相同或相近、解决的技术问题相同或相近、公开的技术特征最多。

对于本案，**D1（CN102675487A）/ D2 / D3 / D4 均不适合单独作为创造性分析中的“最接近对比文件”**。原因如下：

1. **技术领域与反应机理本质相左**：目标专利属于**高分子合成中的配位阴离子聚合领域**（稀土催化体系，定向聚合得到高顺式结构）；而D1-D4属于**有机玻璃/压克力树脂合成的自由基聚合领域**。两者的单体（共轭二烯 vs 甲基丙烯酸酯）、催化剂（稀土羧酸钕 + 烷化剂 + 卤化物 vs 有机过氧化物/偶氮引发剂）以及链生长机理完全不同。

2. **解决的技术问题和技术效果截然不同**：

* **目标专利**解决的是连续聚合中高分子**分子量分布宽、线性度低、顺式-1,4键含量下降**的问题，最终技术效果是降低轮胎橡胶的滞后损失（降低滚动阻力）。

* **D1-D4**解决的是连续本体聚合中高粘度导致搅拌困难、移热不均，以及回流冷却引起**局部过冷导致反应器内壁结胶、产生杂质（银条痕）**的问题，最终技术效果是提高有机玻璃树脂的透明性和热稳定性。

**结论**：如果审查员或无效请求方强行将D1-D4作为最接近的对比文件（第一独立权利要求起点），属于典型的**“事后诸葛亮”（Hind-sight）**。因为本领域技术人员在面对二烯类橡胶配位定向聚合的线性度调控问题时，完全没有动机去自由基聚合领域（D1-D4）寻找技术启示。

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### 四、 无效请求方最薄弱的技术特征（专利最具创造性的特征）

如果站在无效请求方的视角，企图以D1-D4结合其他橡胶领域的普通常识来攻击本专利的创造性，**最难攻破、对请求方最薄弱的技术特征**是：

> **技术特征J与K的协同耦合：[第一反应器转化率≥70%] + [数学式1：2.7≤x/y≤6.0]**

**理由如下**：

1. **稀土定向连续聚合的固有限制**：在钕系催化共轭二烯类聚合中，由于高分子链具有活性，通常随着转化率的极度升高（单体浓度骤降），体系粘度会呈指数级上升，传质传热极难控制，容易发生严重的副反应（如链转移、凝胶化），导致线性度大幅下降。本专利反其道而行之，控制第一反应器转化率在**70%以上**的高高水平，同时限定后面补加单体的比例在**2.7至6.0**。

2. **技术效果的无法预期性**：说明书表1和表2的数据表明，只有当x/y处于2.7~6.0（实施例1-4），最终制备的聚合物门尼粘度提高幅度大（大于10MU），顺式1,4键含量不降反升或变化极小，T80变化小（保持高线性度）。一旦比例脱离该范围（如比较例1的x/y=12，超出6.0），技术效果便发生质的恶化。这种**精确的参数范围限定及其产生的协同粘弹性能改善效果**，在现有技术中完全没有任何理论公式或规律可循，具备极强的“显著的进步”。

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### 五、 针对请求方的进一步检索策略建议

鉴于D1-D4在技术领域和催化剂特征上的本质缺陷，无效请求方若想成功撤销该专利的创造性，必须彻底放弃自由基聚合文献，转而采用以下**精准检索策略**：

1. **重组IPC分类号检索**：

* 锁定特定的国际专利分类号：**C08F36/04**（5个或更多个碳原子的二烯烃聚合物）、**C08F4/54**（含镧系稀土金属催化剂的聚合）、**C08F2/01**（连续聚合反应器工艺）。

2. **核心关键词多重交叉组合**：

* `单体补加` OR `多段加料` OR `分批加料` OR `分段引入` OR `串联反应器` (Multi-stage feeding / Split feeding / Series reactors);

* `羧酸钕` OR `新癸酸钕` OR `稀土催化` OR `三元催化` (Neodymium carboxylate / Lanthanide / Nd);

* `转化率` OR `门尼粘度` OR `线性度` (Conversion / Mooney viscosity / Linearity / T80)。

3. **追踪关键同行/竞争对手的发明流向**：

* 重点检索在顺式丁二烯橡胶连续聚合领域深耕的巨头，如：**韩国锦湖（KUMHO）**（本案极可能是其关联或竞争方）、**朗盛（LANXESS）**、**日本瑞翁（ZEON）**、**中石化（SINOPEC）**、**固特异（GOODYEAR）**。

4. **寻找非专利文献（NPL）突破口**：

* 在《合成橡胶工业》、《高分子学报》、《Journal of Applied Polymer Science》等专业期刊中，检索关于“稀土顺丁橡胶连续聚合动力学及两级反应器单体分配比例对支化结构的影响”相关的学术论文，往往能找到关于“转化率达到70%以上时补加单体调控门尼粘度”的实验背景技术公开。

作为一名经验丰富的专利代理师，我将为您对目标专利（CN111344315B，以下简称“本专利”）的权利要求1进行深入的法律和技术解析。

本专利涉及一种通过连续配位阴离子聚合（稀土催化体系）制备高顺式-1,4-聚二烯烃（如顺式聚丁二烯橡胶）的方法。

### 一、 目标专利权利要求1的技术特征拆解及对比文件比对

根据引用的技术资料，各对比文件的公开号如下：

* **D1**: TW201307397A（制造聚合物组成物之方法，对应EP2500363B / EP2500363B1）

* **D2**: CN102124037B（制备顺式1,4-聚二烯用催化剂，对应US8664343B / US08664343B2）

以下是本专利权利要求1的十一个技术特征与对比文件的详细特征比对表格：

#### 特征比对表格

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### 二、 最接近对比文件（D1 vs D2）的选择与分析

在创造性审查中，判断“最接近的对比文件”应优先选择**技术领域相同或相近、解决的技术问题最类似、公开技术特征最多**的文献。本案中，存在两个不同的切入方向，因此**最接近的对比文件可以有两个（双轨分析）**。

#### 轨道一：以 D1 (TW201307397A / EP2500363B1) 作为最接近的对比文件（工艺架构轨）

* **理由**：D1公开了一种**双反应器串联、连续聚合、分批补充单体/起始剂**的连续工艺架构。这与本专利的架构完全一致。本专利解决的技术问题是“如何在连续工艺中改善聚合物的物理性能、防止多级反应中的性能劣化”。D1同样关注“由于两阶段反应控制导致的聚合物品质提升和凝胶抑制”。

* **未公开特征**：D1未公开稀土催化配位阴离子聚合体系（特征G、H、I），其单体为丙烯酸酯类（特征B、E、F、K的单体性质），且未公开第一反应器转化率控制（特征J）及特定的二烯烃分批加入配比数学式1（特征K）。

#### 轨道二：以 D2 (CN102124037B / US8664343B2) 作为最接近的对比文件（催化与材料轨）

* **理由**：D2与本专利处于相同的**共轭二烯烃配位阴离子聚合（制备高顺式-1,4-聚丁二烯）**技术领域，且公开了完全相同的**羧酸钕/烷化剂/卤化物/共轭二烯预混合**催化剂组合物（特征C、G、H、I）。其解决的技术问题也是“如何收窄顺式-1,4-聚二烯的分子量分布，改善耐磨性和滚动阻力”。

* **未公开特征**：D2属于完全静态的间歇式瓶聚合工艺，完全没有公开“多反应器串联连续工艺”的核心架构（特征A、D），更未公开分批加料及多级转化率控制（特征B、E、F、J、K）。

#### 结论

请求人若提起无效，**建议以 D1 作为主对比文件（最接近的对比文件）**。因为从机械工艺改造的角度来看，在已知的双级串联连续聚合流程中，将自由基催化剂和单体替换为本领域熟知的稀土类催化剂组合物和二烯类单体，属于技术领域的常规迁移；而如果以 D2 为最接近对比文件，将间歇式反应直接改造为串联连续聚合且要精确控制分批进料比，难度和不确定性更高。

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### 三、 无效请求方最薄弱的技术特征分析（请求方的“硬骨头”）

如果作为无效请求方，本案中**最薄弱、最难攻克的两处技术特征**（即本专利的“核心发明点/安全岛”）是：

1. **特征K（数学式1：2.7 ≤ x/y ≤ 6.0 的选择性发明）**

* **薄弱原因**：现有技术（包括D1-D4）完全没有任何一处文献暗示或公开了“连续多级聚合中，第一反应器与第二反应器加入共轭二烯烃的质量比控制在2.7至6.0之间”。本专利说明书通过实施例1-4与比较例1（x/y=12）及比较例2-3（未分批加入）进行了严密的弹性和门尼粘度对比（见表1、表3）。证明了在该特定比例范围内，能带来门尼粘度显著提高（>12MU）且顺式1,4键含量不劣化（tanδ@60℃降低）的**预料不到的技术效果**。这在法律上构成了极为稳固的“选择发明”，请求方很难通过“显而易见性”予以推翻。

2. **特征J（控制第一反应器中的聚合转化率为70％以上）结合特征K**

* **薄弱原因**：传统的连续多级聚合中，为了提高生产效率，通常将第一级转化率控制在较低水平，或者不作特意限制。本专利特意限定了连续工艺中R1的转化率必须高达70%以上（优选80%-95%），再配合特征K的特定补加比例，才解决了“连续聚合中后期分子量分布宽、副反应多、物理性能稍微降低”的共性顽疾。

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### 四、 进一步的检索策略提示

为了打破上述特征J和特征K形成的壁垒，建议请求方调整检索方向，采取以下进阶检索策略：

1. **催化剂巨头及大厂的“多级连续聚合”专利追踪**

* **重点关注申请人**：韩国JSR、锦湖（KUMHO）、韩华、日本瑞翁（ZEON）、旭化成、固特异（GOODYEAR）、朗盛（LANXESS）、中石化。因为这些合成橡胶巨头在2000-2017年间大面积布局了“连续丁二烯橡胶（BR）”的工业化产线专利。

2. **特定的检索式和关键词组合（聚焦多点进料/分批进料）**

* **工艺关键词**：`连续聚合 (continuous polymeri*)`、`串联反应器 (reactors in series / multi-stage reactor)`、`分枝 (branching)` 或 `分股进料 / 分批加入 / 多点进料 (split feed / split-feeding / multi-point feeding / incremental addition)`。

* **结合催化剂关键词**：`羧酸钕 (neodymium carboxylate / Nd / Rare earth)`。

3. **寻找“转化率”与“进料比”的高价值对比文件（寻找数学式的母体）**

* 重点检索是否存在公开了“为了抑制稀土催化连续聚合中后期的长链凝胶/副反应，在第一级转化率达到大半（如 >60% 或 >70%）时，向第二反应器补加 15% - 25% 的新鲜单体”等文字叙述的文献。即使文献中没有直接写出数学式 `2.7 ≤ x/y ≤ 6.0`，但只要其记载的补加比例换算后落入或重叠了该区间（例如：第一级反应器进料80%，第二级补加20%，比例为4.0），即可利用**数值范围重叠**来否定其创造性。

作为一名经验丰富的专利代理师，我现针对目标专利说明书的公开内容，对权利要求1进行深入的法理解析与特征比对。同时，结合四份对比文件（D1~D4）的原文及详细出处进行实质性分析，以确定最接近的对比文件、无效宣告请求中的最薄弱技术特征，并制定进一步的检索策略。

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## 一、 目标专利权利要求1的特征分解与技术解析

基于目标专利（公开号：CN111344315B）的说明书公开内容，权利要求1所涉及的技术特征可以作如下分解与法理解析：

* **技术特征A：连续制备方法（包括两个或更多个反应器）**

* *解析*：说明书\[0011]、\[0017]、\[0027]指出，连续聚合是“将参与聚合的物质连续供应至反应器，同时连续排出产物的过程”。该特征旨在解决间歇聚合生产率低的问题，通过多级反应器串联来实现连续生产。

* **技术特征B、D、E：单体分批（多段）加入（第一反应器R1加入第一单体，输送至R2，R2中加入第二单体）**

* *解析*：说明书\[0029]、\[0104]、\[0105]明确指出，常规连续工艺中“单体仅加入到第一反应器中，在第二反应器中聚合物的物理性能整体上趋于稍微降低（因副反应和保留时间增加）”。本发明采用“分批加入单体且控制加入量”的设计，使聚合反应在两个反应器中均活跃进行，抑制副反应，确保链增长。

* **技术特征C、F：在烃溶剂和催化剂组合物存在下进行聚合反应**

* *解析*：说明书\[0035]、\[0091]公开了烃溶剂可选自正己烷、环己烷等。此特征确立了配位溶液聚合的体系基质。

* **技术特征G、H、I：催化剂组合物组分（含有镧系稀土元素的羧酸钕 + 烷化剂/卤化物/共轭二烯类单体中的至少一种）**

* *解析*：说明书\[0039]、\[0048]、\[0052]、\[0053]指出，采用羧酸钕（如由式1表示的α位具有特定空间位阻的钕化合物）配以烷化剂（如有机铝、铝氧烷）和卤化物（如EASC、DIBAH预形成），能显著提高向催化活性物质的转化率，减少化合物凝结，使聚合物具备高顺式含量和窄分子量分布。

* **技术特征J：控制聚合以满足第一反应器（R1）中的聚合转化率为70%以上**

* *解析*：说明书\[0107]指出，“控制聚合以满足第一反应器中的聚合转化率为70%以上，优选地，为80%至95%”，其技术目的是**防止过聚合**，提高线性度和顺式键含量，并将聚合物的分子量分布控制得窄。

* **技术特征K：二烯类单体加入量满足数学式1（2.7 ≤ x/y ≤ 6.0）**

* *解析*：说明书\[0100]~\[0105]及实验数据表1~表3明确揭示：若加入比例 $x/y$ 低于2.7，R2中单体相对过多，R1会缺少单体导致聚合反应不顺利；若高于6.0，则R2单体过少，无法起到抑制副反应和提高最终门尼粘度/降低 $tan\delta$（滚动阻力）的效果。

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## 二、 对比文件技术特征比对与出处分析

现将各对比文件的技术内容与上述特征进行逐一比对。

### 1. 详细特征比对表

### 2. 各对比文件原文出处及详细比对分析

#### D1：JP5674651B (シス１，４−ポリジエン調製用触媒)

* **特征B, C, G, H, I的公开性分析**：D1实质公开了目标专利的催化剂体系及溶液聚合。

* *稀土/羧酸钕(特征G, I)*：参见原文\[0016]~\[0017]：“ランタニド金属を有する金属含有化合物の中では、ネオジムを含むものが好ましい。適切なカルボン酸ネオジムとしては...２-エチルヘキサン酸ネオジム、ネオデカン酸ネオジム...が挙げられる。”

* *助催化剂组合(特征H)*：参见原文\[0008]、\[0031]、\[0049]：“（ａ）金属含有化合物...（ｃ）アルキル化剤...（ｄ）１つ以上の不安定なハロゲン原子を含むハロゲン含有化合物”；\[0033]公开了“トリイソブチルアルミニウム（TIBA）”等。

* *烃溶剂(特征C)*：参见原文\[0081]：“有用な溶剤としては...ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン...シクロヘ키サン...が挙げられる。”

* **未公开特征**：D1完全属于瓶聚小试阶段（如实施例1“ボトルを65℃の水槽に4時間入れた”），**未公开特征A、D、E、F、J、K**（即多级连续反应器工艺及分批加入量的控制）。

#### D2：KR1020150028615A (플러깅이 감소된 부타디엔 고무의 제조방법 및 제조장치)

* **特征A, B, D, E, F, G, H, I, K的公开性分析**：D2对目标专利的**反应器构架及单体多段连续加入工艺**进行了极具杀伤力的实质公开。

* *双反应器串联连续工艺(特征A, B, D, F)*：参见原文\[0015]及\[0020]：“2 이상의 중합 반응기가 직렬 연결된 연속 중합 반응기를 이용하여... 제1중합 반응기에 부타디엔, 촉매 및 용매를 공급하고... 중합 반응을 수행하여... 제1중합 용액을 제조하며... 제1 액상 반응 혼합물 및 새로운 부타디엔, 촉매 및 용매를 제2 중합 반응기에 공급하고...”。

* *第二反应器补充单体(特征E)*：参见原文\[0016]及\[0021]：“상기 제2 중합 반응기에 새로운 부타디엔, 촉매, 용매 또는 이들의 혼합물을 공급하기 위한 제2 원료 공급배관을 추가로 포함하는...”。

* *催化剂与羧酸钕(特征G, H, I)*：参见原文\[0031]、\[0033]、\[0034]：“란타늄 계열의 금속 화합물... 네오디뮴 나프탈렌에이트... 네오디뮴 2,2-디에틸헥사노에이트... 유기알루미늄 화합물...”。

* *单体比例重叠(特征K)*：参见原文\[0027]：“제1 중합 반응기에 공급되는 부타디엔과 제 2 중합 반응기... 공급되는 부타디엔의 중량비는 **99 : 1 내지 80 : 20**, 바람직하게는 **95 : 5 내지 85 : 15**이다.”

* *法理推导*：D2公开的优选单体重量比为 $95:5$（换算 $x/y = 19.0$）至 $85:15$（换算 $x/y = 5.67$）。而目标专利的数学式1为 $2.7 \le x/y \le 6.0$。**二者的数值区间在 $5.67 \le x/y \le 6.0$ 内发生实质重叠。** 根据审查指南，在重叠区间内，D2已经毫无异议地公开了该单体加入量的技术特征。

* **未公开特征**：D2未明确要求“第一反应器的转化率达到70%以上（特征J）”（D2的\[0022]仅提及在最后反应器排出的目标总转化率为80%以上）。

#### D3：US20150087500A1 (NOVEL NEODYMIUM COMPOUND AND CATALYST...)

* **特征G, H, I的公开性分析**：D3聚焦于新型空间位阻羧酸钕催化剂。

* *羧酸钕结构(特征I, G)*：参见原文\[0011]~\[0015]以及\[0030]，其公开的 Formula 1 及具体化合物 “Nd(2,2-diethyl decanoate)3, Nd(2,2-dipropyl decanoate)3” 等，与目标专利具体实施方式\[0044]、\[0046]公开的式1式样和候选化合物**完全一致**。

* **未公开特征**：D3未公开多段反应器连续工艺及单体配比控制，**未公开特征A、D、E、F、J、K**。

#### D4：CN102675487B (用于生产聚合物组合物的方法)

* **特征A, B, D, F的公开性分析**：D4公开了全混流反应器（CSTR）的多级串联绝热连续聚合。

* *绝热双级串联(特征A, B, D, F)*：参见原文\[0011]~\[0012]（第一重合步骤及第二重合步骤说明）。

* **区别点分析**：D4的单体是“甲基丙烯酸酯单体”，采用自由基引发剂体系，属于**本体聚合**而非目标专利的**烃溶剂配位定向聚合**。因此D4未公开特征C、G、H、I；且其补充给料口（特征E）补充的是引发剂而非主单体（参见图1及\[0055]）。对于特征J，D4公开第一步重合率为 5-80%（范围过宽，未实质给出70%以上的技术教导）。

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## 三、 最接近对比文件的确立与创造性法理分析

### 1. 最接近对比文件的确立：D2 (KR1020150028615A)

在创造性评定中，**D2最适合作为最接近的对比文件**。理由如下：

* **技术领域完全相同**：二者均属于利用连续溶液聚合反应器制备共轭二烯类聚合物（聚丁二烯橡胶）的领域。

* **技术问题高度一致**：D2意图解决单体和聚合物在反应器及冷凝器管线中发生副反应、滞留并导致管线结垢堵塞（Plugging）的技术问题（参见D2的\[0008]、\[0027]）。这与目标专利利用多段给料活跃第二反应器、抑制副反应并提高粘弹性的技术诉求（参见目标专利\[0016]~\[0017]、\[0029]、\[0105]）在实质上是为了调控单体在多级连续反应器中的动态反应活性。

* **技术特征公开最多**：D2不仅公开了串联连续反应器工艺路线（特征A、B、D、F）和羧酸钕催化体系（特征G、H、I），更极为罕见地公开了在第二反应器中分批补充单体（特征E），且其补充单体的比例范围（$85:15$ ~ $95:5$）与目标专利的数学式1发生了直接的数值重叠（特征K）。

### 2. 未被最接近对比文件公开的特征及其他文件的公开情况

在以D2为基础时，权利要求1所具备的**实际区别特征**为：

> **技术特征J**：控制聚合以满足第一反应器（R1）中的聚合转化率为70%以上。

**其他对比文件的公开情况分析**：

* **D1和D3**：完全属于批式（Batch）聚合，根本不涉及连续流反应器中的单体多级转化率控制，未能公开特征J。

* **D4**：虽然公开了多级全混流反应器串联，但其给出的第一反应器出料聚合率为“5-80wt%”（参见D4的\[0126]）。此范围属于宽泛的外围披露，其核心教导是控制第一级在较低温度聚合（125-170℃）以改善间同立构规整度及引发剂效率（参见D4的\[0148]），并未针对配位阴离子溶液聚合给出“将第一反应器转化率卡在70%以上以防止过聚合、收窄分子量分布”的特定技术教导。

因此，**特征J未被其他对比文件实质公开**。目标专利说明书在\[0107]、表1中证实，在满足 $x/y$ 特定配比的同时，将R1的转化率强控制在75%（即70%以上），可以保证橡胶门尼粘度增幅大（$\Delta MV > 10 MU$）且顺式-1,4键含量不发生剧烈劣化，证明了其具有显著的技术效果。

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## 四、 无效宣告请求中对于请求方来说最薄弱的技术特征

若我方站在**无效宣告请求方**的立场，在当前案情下，攻克权利要求1时**最薄弱（即最难攻破、目标专利最稳固）的技术特征是：**

> **技术特征J（控制第一反应器中的聚合转化率为70%以上）与特征K（数学式1控制）的“协同偶合控制”**

### 原因分析（法理层面的抗辩壁垒）：

1. **D2的重叠区间处于本专利的“边缘界限”**：虽然D2公开的 $85:15$（即 $x/y = 5.67$）落入了本专利 $2.7 \le x/y \le 6.0$ 的区间，但该重叠区域极窄（仅有 $5.67 \sim 6.0$）。目标专利专利权人可以极易通过抗辩证明：本专利所声称的 $2.7 \le x/y \le 6.0$ 核心优化区（如实施例1的 $600:100=6.0$、实施例2的 $600:125=4.8$、实施例3的 $400:100=4.0$）均处于D2无法覆盖的下游区间。

2. **工艺参数的协同选择具有非显而易见性**：目标专利通过参数特征J（R1转化率 $\ge 70\%$）与特征K（特定补充比）形成了协同偶合。说明书表1和表2证明，只有在R1转化率率先拉高到75%的前提下，后续补充中等量单体（使 $x/y$ 降至6.0以下，例如4.8或4.0），才能产生门尼粘度大幅提升且线性度好（T80增幅低）的化学协同效应。

3. **缺乏技术启示**：D2补充单体的初衷是为了利用汽化潜热控制反应器内的温度和压力，降低气相夹带导致的堵塞（Plugging），它完全没有给出“通过调控第一级转化率达到70%以上，并结合低比例给料，以此收窄催化聚合物分子量分布、降低滚动阻力 $tan\delta$”的生理/物理化学结构改性启示。特征J对于请求方而言极难进行“显而易见性”的逻辑说理。

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## 五、 针对该薄弱特征的进一步检索策略

为了彻底无效掉权利要求1，请求方必须打破特征J（第一级转化率 $\ge 70\%$）的堡垒。为此，我制定以下精准检索策略：

### 1. 调整检索主题与核心概念组合

鉴于单纯检索“反应器防堵塞”无法抓到转化率参数，应将检索主题修正为：**“多级连续配位聚合中，首级反应器高转化率操作的技术方案”**。

* **关键词拓展**：

* (第一反应器 OR 首级反应器 OR R1 OR 第一段 OR "First reactor" OR "First stage")

* AND (转化率 OR 聚合率 OR 反应率 OR "Conversion" OR "Polymerization rate")

* AND (70% OR 75% OR 80% OR "高转化率" OR "High conversion")

* AND (羧酸钕 OR 稀土催化剂 OR 三氯化钕 OR 地格勒 OR "Neodymium" OR "Rare earth" OR "Ziegler-Natta")

* AND (连续 OR 串联 OR 溶液聚合 OR "Continuous" OR "In series")

### 2. 聚焦特定的工业技术分支

寻找特征J的固有技术教导。在工业大规模高顺式聚丁二烯橡胶（Ni系/Nd系）生产中，“首段高转化率出料”通常是为了**防止聚合失控、或为了在进入第二段前形成足够高粘度的“活性胶液种子”**。

* **重点检索方向**：重点锁定制备高顺式顺丁橡胶（High-cis BR）的大型化工企业（如朗盛Lanxess、固特异Goodyear、中石化、韩国锦湖、JSR、日本瑞翁Zeon）在2000-2017年间申请的多级连续聚合专利，寻找其关于“串联反应器中第一级出料浆液固体含量/转化率设定”的工艺控制参数。

### 3. 非专利文献（NPL）深度挖掘

工程控制参数和转化率控制规律往往更早地发表在化工工艺学论文或学术报告中：

* **重点检索数据库**：CNKI（中国知网化工库）、Elsevier、Wiley、ACS及高分子化学工业期刊。

* **切入点**：检索关于“钕系顺丁橡胶连续溶液重合工艺模拟与控制（Simulation and Control of Continuous Solution Polymerization of Nd-BR）”的博士论文或工业中试报告。此类文献中通常会明确给出“若首段反应器转化率低于70%，由于反应活性太高，在管道输送或进入第二段时单体剧烈放热，易导致局部凝胶附着；因此需控制第一段转化率达到70%以上稳定活性链”的技术教导。一旦拿到此类工业界公知常识的有力记载，即可轻松合并D2，彻底瓦解权利要求1的创造性。

作为一名经验丰富的专利代理师，我现针对目标专利（CN111344315B，以下简称为“本专利”）的权利要求1，结合说明书进行深度解析，并针对D1至D4四份对比文件进行全方位的技术特征比对、最接近对比文件选择、无效请求最薄弱特征分析及检索策略制定。

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## 一、 目标专利权利要求1的代理师深度解析

本专利的核心发明点在于**通过连续聚合方法制备共轭二烯类聚合物时，通过组合特定催化剂体系、控制第一反应器（R1）的高转化率（70%以上）以及严格控制两个反应器之间的单体分批加入量比例（2.7 ≤ x/y ≤ 6.0）**。

结合说明书相关记载，该权利要求的技术实质与各特征之间的内在协同逻辑如下：

1. **采用两个或更多反应器的连续聚合（特征A-D）：** 说明书\[0010\]-\[0012\]指出，间歇聚合生产率低，而常规连续聚合会导致分子量分布宽、物理性能变差。本专利采用连续聚合以确保优异的生产率和加工性能。

2. **特定的羧酸钕催化剂体系（特征G-I）：** 说明书\[0046\]-\[0048\]强调，采用包含羧酸钕（特别是式1结构，α位含分支烷基）的催化剂能提高中心钕金属的空间位阻，阻止化合物凝结，使其在烃溶剂中具有高溶解性和高催化活性，从而提高共轭二烯类聚合物的顺式-1,4键含量。

3. **关键控制参数——R1转化率及数学式1（特征J-K）：**

* **特征J（转化率≥70%）：** 说明书\[0107\]明确指出，控制第一反应器（R1）的聚合转化率在70%以上是为了“防止过聚合，提高线性度和顺式键含量，并将分子量分布控制得窄”。

* **特征K（数学式1：2.7 ≤ x/y ≤ 6.0）：** 这是本专利最核心的限定。说明书\[0104\]-\[0105\]详细解释了其机理：常规连续聚合单体仅加在R1，输送至R2后由于保留时间增加会产生副反应导致性能降低。而本专利控制R1与R2的单体分批加入量在此特定比例下，使聚合反应在两个反应器中均活跃进行，将R2中的物理性能劣化最小化，使最终聚合物链长增加、副反应被抑制，显著提升了线性度和顺式-1,4键含量，从而**大幅降低橡胶在60℃下的tanδ值（改善滚动阻力/回弹性，降低汽车油耗）**。

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## 二、 对比文件技术特征比对与分析

为了清晰评价各对比文件，在此给出四份对比文件的基本信息及公开号：

* **D1：** KR101614293B1（시스 1,4-폴리디엔 제조용 촉매）

* **D2：** WO2016080766A1（공액 디엔계 중합체의 제조방법）

* **D3：** KR1020160060563A（공액 디엔계 중합체의 제조방법）

* **D4：** CN105646754A（用于生产聚二烯的方法）

以下是针对权利要求1（特征A至K）在各对比文件原文中的详细出处及特征比对表格：

### 权利要求1技术特征比对表格

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## 三、 最接近对比文件（D1-D4）的选择与创造性评价

在创造性审查中，选择“最接近的对比文件”通常基于两点：**一是技术领域和解决的技术问题最接近；二是公开的法律/技术特征最多。**

### 1. 最接近对比文件的筛选分析

* **D2 (WO2016080766A1) 与 D3 (KR1020160060563A) 适合共同作为最接近的对比文件。**

* **技术领域与技术问题完全相同：** D2（\[0004\]-\[0013\]）和D3（\[0001\]-\[0012\]）均明确指出其发明背景是为了制备“具有高顺式1,4-键含量、窄分子量分布、高线形性的共轭二烯类聚合物”，用以解决由于顺式含量低或高支化度导致的橡胶“滚动阻力/回转阻力增加、降低车辆油耗性能”的技术问题。这与本专利说明书\[0003\]-\[0017\]公开的提高顺式-1,4键含量、解决低油耗轮胎滚动阻力（tanδ）的技术诉求完全契合。

* **技术特征重合度最高：** D2/D3公开了本专利权利要求1中除连续聚合多釜控制之外的绝大多数技术特征。尤其是两文公开了极为细致的羧酸钕类配位催化体系（特征G、H、I），以及在烃溶剂中进行聚合反应（特征C）。

* **为什么D1、D4不作为最接近对比文件？**

* **D1 (KR101614293B1)** 属于通用的顺式-1,4-聚二烯催化剂研发领域，其核心技术问题在于克服传统的卡尔宾络合物必须在体外预制的不便，侧重于催化剂自身的制备改性（D1说明书\[0003\]-\[0004\]），未聚焦于连续多级反应的多釜配料优化。

* **D4 (CN105646754A)** 的核心技术问题在于调节本体聚合（即无溶剂或极少溶剂聚合）过程中反应速率过快、散热困难、易发生“逸出反应/反应失控”的安全风险（D4说明书\[0006\]-\[0008\]）。其通过引入胺类调节剂来减缓单釜聚合速率，且其实施例皆为单釜极低转化率（12.6%）聚合，与本专利“烃溶剂连续聚合，且追求第一釜高转化率”的工艺路线及技术走向存在实质偏差。

### 2. 未公开特征是否被其他对比文件公开？

本专利权利要求1未被最接近对比文件（D2/D3）公开的特征为：**特征A、B、D、E、F（多反应器连续制备及分批加入单体路线）**以及**特征J、K（第一反应器聚合转化率≥70%，以及两个反应器的单体加入量满足 2.7 ≤ x/y ≤ 6.0）**。

通过对全案对比文件的梳理：

* **D1、D4均未公开上述特征。**

* 换言之，**特征A、B、D、E、F、J、K在现有技术D1-D4中属于全案空白。** 现有技术完全没有给出“在连续聚合工艺中，利用两个反应器，将单体分两批以 2.7 至 6.0 的比例分别注入R1和R2，并维持R1转化率在70%以上”的技术启示。

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## 四、 无效请求方的最薄弱技术特征分析

如果作为**无效请求方（即试图推翻该专利的一方）**，在当前对比文件证据链下，狙击该权利要求1时**最薄弱（即最难攻克、最难证明显而易见）的技术特征**是：

> **特征K：二烯类单体的加入量满足下面数学式1：2.7 ≤ x/y ≤ 6.0** 协同 **特征J：控制第一反应器中的聚合转化率为70％以上**。

### 原因分析：

1. **现有技术处于全案断层：** 如前所述，D1-D4全部采用单釜反应器（间歇或单釜连续模拟），根本没有公开多釜串联、更没有公开单体补充加入（分批进料）的概念。

2. **特定的选择发明与预想不到的技术效果：** 2.7 ≤ x/y ≤ 6.0 是一个极其精准的参数区间。根据本专利说明书表1和表2的记载，如果超出该区间（如比较例1的x/y=12.0），即使同样采用双釜连续补充单体，其门尼粘度变化量（ΔMV）、顺式键保持能力以及最终橡胶试样的粘弹性（tanδ@60℃从0.125降至0.098）都会发生断裂式恶化。由于D1-D4没有任何关于“多釜补充单体比例可优化连续聚合线性度及滚动阻力”的文字暗示，专利局会认定该区间具有**明显的选区创造性与预想不到的技术效果**。请求方很难仅凭D1-D4发起“显而易见性”的创造性进攻。

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## 五、 进一步的检索策略建议

鉴于目前持有的对比文件D1-D4在“多釜连续聚合”以及“分批进料参数（x/y比例及转化率）”上存在根本性缺陷，若想成功无效该权利要求1，请求方必须调整策略，建议采取以下深度检索策略：

### 1. 调整检索关键词与分类号

目前检索过多地锁定了催化剂组分（羧酸钕、烷化剂、铝氧烷等），导致检索结果被配位催化剂制备专利霸屏。后续检索应当**弱化催化剂限制，强化化工工艺（多级连续聚合）限制**。

* **锁定IPC/CPC分类号：** 重点检索 **C08F2/00**（聚合工艺的一般过程）、**C08F2/01**（连续聚合反应器配置）、**C08F36/04**（共轭二烯类连续聚合工艺）。

* **构建新的检索式（以中文/英文为例）：**

* `(连续聚合 OR 串联反应器 OR 多级反应器 OR 第二反应器 OR 分批进料 OR 补充单体 OR 阶段聚合) AND (共轭二烯 OR 丁二烯 OR 稀土 OR 钕系)`

* `(continuous polymeri* OR series reactor* OR multi-stage reactor* OR (split* NEAR/3 feed*) OR (increment* NEAR/3 monomer*)) AND (butadiene OR conjugated diene OR neodymium)`

### 2. 追踪特定申请人与技术源头

本专利说明书背景技术中提及了这类工艺通常用于解决连续聚合中聚合物劣化和副反应的问题。

* **狙击传统合成橡胶巨头：** 重点检索锦湖韩亚（Kumho Petrochemical）、LG化学（LG Chem，本专利的技术原籍国优先权通常指向韩国大型化工企业）、日本瑞翁（Zeon）、阿朗新科（Arlanxeo）、朗盛（Lanxess）、以及中石化、中石油下属橡胶研究院的早期连续丁二烯橡胶（BR）工艺专利。

* 大概率在2010-2017年间，这些巨头为了解决“连续稀土顺丁橡胶（Nd-BR）长链支化度低、加工困难或连续生产线后釜性能衰减”的问题，曾申报过关于“双釜或三釜级联，且在第二釜补加单体以调节分子量分布/活性链末端”的纯工艺特征专利。

### 3. 扩大非专利文献（NPL）检索

连续多级聚合的反应器数学模型、转化率控制（如R1达70%以上对凝胶形成及支化度的影响），在化工高分子反应工程学界属于经典课题。

* 检索万方、CNKI、Elsevier、Wiley等数据库。

* 检索诸如《合成橡胶工业》、《高分子学报》、《Journal of Applied Polymer Science》等期刊，寻找“稀土顺丁橡胶连续聚合动力学”、“双反应器分批进料控制”相关的硕士/博士学位论文。这类学术论文往往会详细探讨“第一釜转化率控制在70-80%时对反应釜粘度及后续补加单体竞聚率的影响”，这能为创造性评述中的“公知常识”或“技术启示”提供极为有力的佐证。

作为一名经验丰富的专利代理师，我将为您对该目标专利的权利要求1进行深度法律与技术分析。以下是紧密结合目标专利说明书及三份对比文件（D1、D2、D3）原文做出的系统性无效宣告可行性分析：

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### 一、 权利要求1的技术特征拆解与说明书合理解释

根据目标专利说明书的整体发明构思，权利要求1的核心在于通过**多反应器连续聚合+单体分步加入+特定加入比例（数学式1）+高第一反应器转化率（70%以上）**的协同控制，解决连续聚合中分子量分布宽、副反应多、物理性能劣化的技术问题，从而制备出高线性度、高顺式1,4键含量且兼顾优异加工性能的共轭二烯类聚合物。

* **特征A~F（连续分步聚合工艺）**：说明书指出，常规连续聚合通常仅向第一反应器加入单体，导致在第二反应器中聚合物保留时间增加、副反应增多，物理性能整体劣化。本发明通过在R1和R2分步加入单体，使聚合反应在两个反应器中均活跃进行，最小化第二反应器的性能劣化。

* **特征G~I（羧酸钕催化体系）**：羧酸钕（如新癸酸钕或式1所示特定结构的钕化合物）作为镧系稀土化合物，具有高效配位聚合活性，配合烷化剂（如有机铝化合物）和卤化物，能赋予聚合物极高的顺式1,4键含量（95%以上）。

* **特征J（第一反应器转化率 ≥ 70%）**：说明书明确指出，控制第一反应器的聚合转化率在70%以上（优选80%~95%），核心技术目的是为了“防止过聚合，提高线性度和顺式键含量，并且将聚合物的分子量分布控制得窄”。

* **特征K（数学式1：2.7 ≤ x/y ≤ 6.0）**：x/y比例过低（低于2.7）会导致第二反应器单体过多而聚合不顺；过高（大于6.0）则无法体现分步加入的效果。通过该特定比例，可使门尼粘度提高12MU以上，且顺式键含量不降低。

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### 二、 对比文件技术特征比对表格

为了清晰展现各对比文件的公开情况，以下将各对比文件的公开号及原文出处进行特征级比对：

* **D1**：KR1020160064820A（发明公开）

* **D2**：EP2291415B1（发明授权）

* **D3**：KR101683332B1（发明授权）

#### 权利要求1与对比文件特征比对表

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### 三、 最接近对比文件（D1/D2/D3）的选择与分析

在创造性分析中，**D3 (KR101683332B1)** 最适合作为本案的最接近对比文件。

#### 1. 技术问题与技术效果的重合度分析

* **整体解决的技术问题**：D3明确针对“连续重合反应器”制备丁二烯橡胶中，单体和聚合物在反应器气体排空管和冷凝器中沉积导致的**结垢/堵塞（Plugging）问题**，导致生产停工 `[0008]`。本发明（目标专利）在说明书 `[0104]~[0105]` 中也坦承，常规连续聚合由于聚合物保留时间增加和副反应，在进入第二反应器后物理性能整体稍微降低。两者的技术背景完全相同（连续溶液聚合），且面对的都是多反应器连续聚合工艺中“第一反应器负荷过重、保留时间或产物分布不均导致的系统劣化”这一根本缺陷。

* **技术手段与效果**：D3通过将总单体量中的一部分分配到第二（或后续）反应器中（比例为99:1至80:20），从而降低第一反应器的反应热和气体发生量，成功抑制了结垢，延长了洗涤周期 `[0027], [0069]`。这与目标专利通过控制 x/y 比例来抑制第一反应器中的过聚合和副反应、维持双重反应器高活性的技术构思完全一致。

相比之下：

* **D1** 虽然公开了单体分步加入和羧酸钕催化剂，但其属于**间歇式（Batch）聚合**，无法提供连续聚合多反应器串联的工艺指导。

* **D2** 仅侧重于**催化剂组合物本身**的复配（引入卡宾配体），其聚合工艺仅为普适性罗列，未聚焦于多反应器连续分步加料的工艺设计。

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### 四、 未被最接近对比文件公开的特征及结合可行性

最接近对比文件 **D3** 未明确公开、或未与工艺参数完全重叠的特征主要有两个：

1. **特征J（第一反应器中的聚合转化率为70％以上）**。

2. **特征H（催化剂具体成分中包含共轭二烯类单体的“预成型（Preforming）”形式）**。

#### 这些特征是否被其他对比文件公开？

* **特征J（转化率 ≥ 70%）已被D1实质公开**：D1在具体实施例中明确公开，在第一阶段聚合转化率达到 **90%** 时，再向反应器中二次加入丁二烯单体 `[0113]`。这已经完全覆盖了“70%以上”的技术要求。

* **特征H（包含共轭二烯单体的预成型催化剂）已被D1毫无异议公开**：D1在 `[0112]` 的实施例中，明确将“主催化剂钕化合物、烷基铝、卤化铝和**丁二烯**以 1:10:2.4:33 的摩尔比顺序投入混合”，制备出预成型（Preforming）催化剂。目标专利说明书 `[0088]`~`[0089]` 对预成型的定义与D1完全一致。

#### 结合可行性（创造性评述）

对于本领域技术人员而言，将D1中的羧酸钕预成型催化剂体系以及高转化率下（如90%）再次引入单体的技术方案，应用到D3的串联连续重合反应器工艺中，属于极其自然的常规技术组合。D3本身就提及可使用“兰타늄 계열（镧系）”及羧酸钕催化剂 `[0033]`，本领域技术人员为了获得高顺式结构并控制链增长，自然有动机引入D1公开的高活性羧酸钕预成型催化剂，并在R1达到高转化率（D3本身最终转化率就要求80%~95%以上 `[0022]`，因此R1流出时达到70%以上完全在合理预期内）时在R2补充单体。

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### 五、 无效宣告请求方最薄弱的技术特征分析

若您代表**请求方（提出无效的一方）**，本案中**最薄弱（即最难攻克、最容易被专利权人立住脚）**的技术特征是：

> **特征J与特征K的参数选择性结合，所产生的预料不到的技术效果。**

* **薄弱原因**：虽然D3公开了丁二烯加入比例可为 80:20（x/y = 4.0，落在目标专利 2.7~6.0 的范围内），且D1公开了分步加入时一阶段转化率可达90%（符合70%以上）。但是，**目标专利将两者限缩结合后，证明了该特定工艺参数窗口产生独特的粘弹性能改善**。

* 目标专利在说明书表1和表2中进行了详尽的对比实验，证明当 $2.7 \le x/y \le 6.0$ 且 R1转化率 $\ge 70\%$ 时，能使最终产物的门尼粘度显著提高（$\Delta MV > 10 MU$），且顺式1,4-键含量几乎不下降（满足数学式2和3），同时在60℃下的 $tan\delta$ 显著降低（表3），旋转阻力大幅改善。

* **防御手段**：专利权人极易在口审中辩称：D3分步投料的目的是为了降低系统反应热以“**防止冷凝器堵塞（Plugging）**”，而根本未关注、也未揭示通过该比例能“**控制链长、收窄分子量分布、提升轮胎抗滚动阻力（降低60℃ tanδ）**”的粘弹性技术效果。这种“技术效果的非显而易见性”是请求方最难打破的壁垒。

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### 六、 进一步的检索策略建议

为了彻底打掉上述薄弱环节，强化特征J和K结合的“显而易见性”，建议采取以下补充检索策略：

1. **聚焦“多反应器连续聚合”+“粘弹性/滚动阻力”的联合检索**：

* 改变检索传统羧酸钕催化剂的思路，专门检索2017年以前关于“连续溶液聚合（Continuous Solution Polymerization）”制备丁二烯橡胶（BR）或聚苯乙烯丁二烯橡胶（SSBR）的工艺专利。

* 寻找是否存在有文献明确指出：“在连续串联反应器中，通过在后段反应器（R2）补充单体，能够调节最终聚合物的分子量分布曲线（如形成双峰Bimodal或特定变性比例），从而降低橡胶的生热（Goodrich heat build-up）或降低 $tan\delta$”。只要找到证明该工艺具有“改善粘弹性”公知常识的文献，即可攻破其外壳。

2. **微观参数与数学公式的数值阻击（解构数学式1）**：

* 进一步细化检索羧酸钕（Nd-BR）在连续工业装置上的加料技术规程。很多大型石化企业（如朗盛Lanxess、固特异Goodyear、锦湖、JSR等）在早期的连续顺丁橡胶工艺专利中，往往会限制多段反应器的加料配比。重点寻找说明书实施例或附表中x/y计算值刚好落在 `2.7 ~ 6.0` 之间（例如R1加料80%，R2加料15%，其他5%等）的隐藏数据。

3. **针对第一反应器转化率（≥ 70%）的公知常识检索**：

* 检索高顺式聚丁二烯橡胶连续配位聚合的工艺动力学教科书或论文。通常在配位阴离子连续聚合中，为了保证产能和基本分子量，第一反应器的转化率通常就维持在 70%~85% 这一高平稳区间，随后进入R2进行闪蒸或尾料聚合。通过行业通用教材证明特征J属于本领域的“常规工艺选择”，从而剥离其创造性贡献。

作为一名经验丰富的专利代理师，我将为您对目标专利（CN111344315B）的权利要求1进行深度解析，并结合您提供的三份对比文件（D1: WO2017069494A1；D2: KR1020170053467A；D3: US20170240669A1）进行细致的无异议公开或实质公开特征比对。在此基础上，从技术问题和效果角度确定最接近的对比文件，指出无效宣告请求程序中对请求方而言最薄弱的特征，并为您制定下一步的检索策略。

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### 一、 目标专利权利要求1的边界与技术内涵解析

目标专利的核心在于通过**连续聚合**制备共轭二烯类聚合物。为了在保持连续聚合高生产率和优异加工性能的同时，克服其带来的分子量分布宽、物理性能（如粘弹性、滚动阻力）变差的缺陷，目标专利采取了**“多级反应器分批加入单体 + 严格控制第一反应器转化率 + 匹配特定单体比例”**的三重控制架构。

* **多级分批加入与反应活跃度维持：** 传统的连续聚合通常将单体全部加入第一反应器，后续反应器仅用于“消灭”残余单体以提高最终转化率，这会导致聚合物在后续反应器中链降解或发生副反应，使物理性能稍微降低。本申请在R1和R2中均分批加入单体，使两个反应器均处于活跃聚合状态，抑制了副反应。

* **R1转化率控制在70%以上的深层机理：** 限制第一反应器的转化率不低于70%，是为了在输送至R2前，确保R1中的聚合物链已达到足够高度的线性度和基本锁定的分子量分布，防止未反应单体过多带入R2导致不可控的多分散性拓宽。

* **数学式1（2.7 ≤ x/y ≤ 6.0）的控制意义：** 这一比例限定了第一加入量与第二加入量的相对权重。若比例低于2.7（R2单体过多），R1将因单体相对不足而无法顺畅聚合或过早丧失活性；若比例高于6.0（R2单体过少），则R2无法形成足够的新增活跃聚合链，无法达到抑制副反应和优化粘弹性的有益效果。

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### 二、 对比文件原文详细出处及特征比对

为了清晰展现各对比文件对权利要求1中技术特征A至K的公开情况，以下给出特征比对表格，并严格列出对比文件原文的详细出处及其中韩/英双语的关键证据。

#### 权利要求1技术特征比对表

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### 三、 哪个对比文件适合作为最接近的对比文件（D1 vs D2 vs D3）

在创造性分析中，确定“最接近的对比文件”应优先考虑技术领域相同、解决的技术问题最类似、且公开权利要求技术特征最多的文件。

#### 1. 各对比文件的整体技术问题与效果分析

* **对比文件1 (D1 - WO2017069494A1)：**

* **解决的技术问题：** 针对连续聚合制备聚丁二烯时，由于第1反应器聚合热过高、单体气化剧烈，导致聚合物被夹带（飞沫同伴）进入冷凝器造成**管道堵塞（Plugging现象）**、热交换效率下降的问题[5], [8], [9]。

* **达到的技术效果：** 通过将第1反应器设计为“双釜并联”，分流原材物料并延长体留时间，在第1阶段即实现90%的高转化率，从而将气化量降低30~50%，使清洗周期延长2倍以上[39], [45], [49]，并获得窄分子量分布（Mw/Mn = 2.0）[78]表2。

* **对比文件2 (D2 - KR1020170053467A)：**

* **解决的技术问题：** 同样聚焦于顺式丁二烯橡胶连续溶液聚合中的**聚合热分担与冷凝器Plugging（飞沫同伴堵塞）防范**[0001], [0005], [0008]。此外，还试图解决传统工艺中因串联釜后期单体浓度过低导致的“最终转化率低下”以及“残余单体回收能耗高”的问题[0008]。

* **达到的技术效果：** 采用3个反应器全串联架构，控制R1转化率在60~85%（避免过度放热和严重夹带），并将R2、R3产生的气化冷凝液倒流回R1，最终使反应釜可以高固含量（TSC 28%）稳定运行6个月不堵塞，最终转化率提高至96.7%[0010], [0038], [0050]表1。

* **对比文件3 (D3 - US20170240669A1)：**

* **解决的技术问题：** 聚焦于催化剂配方及分子量调节剂的加入顺序。解决传统稀土催化体系（如DIBAH存在下）由于预成型导致催化剂进料管线高分子堵塞、分子量调节响应慢、聚合物长支链多导致顺式含量低、线性度差及轮胎滚动阻力（RR）高的问题[0009]。

* **达到的技术效果：** 改用MMAO代替DIBAH构建催化组合物，并将DIBAH作为分子量调节剂与单体先混合。催化剂活性提升15~35倍，顺式含量达95%以上，且具有极高的线性度（-S/R ≥ 1）[0020], [0075], [0132], [0133]。

#### 2. 最接近的对比文件的选定及理由

本案中，**对比文件2（D2）与对比文件1（D1）均适合作为创造性分析中的“最接近的对比文件（最接近现有技术）”**，其中**D2在技术问题及工艺走向上契合度最高**。

* **选定D2和D1的共同理由：** 目标专利在背景技术和发明内容中明确指出，其旨在解决连续聚合中“分子量分布宽、物理性能（粘弹性、滚动阻力）变差”的问题，并通过“使用两个或更多个反应器进行连续聚合”来兼顾生产率[0011], [0016], [0017]。D1和D2与目标专利同样属于**“镧系/中合催化体系下、多级串联/连续溶液聚合制备高顺式丁二烯橡胶”**的完全相同的技术领域，且均公开了特征A、B、C、D、F、G、H以及J（R1转化率控制）。

* **为什么D2在工艺架构上最贴近：** 目标专利的权利要求1限定了催化剂化合物“包括羧酸钕”（特征I）。D1虽然在通论中提到了镧系，但其实施例1-2和比较例均采用“镍系体系（尼켈 옥타노에이트，辛酸镍）”[56]；而D2在说明书[0028]中明确给出了“네오디뮴 2,2-디에틸헥사노에이트（2,2- diethylhexanoate钕，即羧酸钕）”的示范。此外，目标专利权利要求1要求控制第一反应器的转化率为**70%以上**，D1走的是R1并联极高转化率路线（90%）[78]表2；而D2走的是分段递增路线，明文限定R1转化率为60~85%[0010]，其实施例1精确控制在**81.0%**[0050]表1，完美落入目标专利“70%以上”的区间。

* **为什么D3不适合作为主引文件：** D3虽然在催化剂组分（羧酸钕+烷化剂+卤化物）及微观橡胶性能（线性度-S/R、滚动阻力）上与目标专利高度一致，但D3的实施例全部基于**间歇式单釜反应（10 L high pressure reactor）**[0107]，并未公开多级反应器级联输送（特征D）及连续聚合的核心工艺构筑。因此，D3更适合作为证明微观催化机理的辅助证据（结合对比文件）。

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### 四、 无效宣告请求方最薄弱的技术特征

若您代表无效宣告请求方（试图无效掉这件目标专利），在这场博弈中，对请求方而言**最薄弱（即最难攻破、专利权人防御最稳固）的技术特征是：特征E、特征K以及二者的协同（特征E + 特征K）**。

#### 1. 特征E：将二烯类单体第二加入到第二反应器(R2)中

在现有的多级连续溶液聚合中，为了追求极高的最终转化率并降低下游脱气能耗，业界极少会在中途（R2）主动追加新鲜的单体。

* **防守稳固度：** 无论是D1还是D2，其冷凝系统的液化回流流向虽然各异，但其技术实质都是将R1、R2或R3中**气化的未反应残余单体和溶剂**进行冷凝回收[D1: 50; D2: 0019]。这种属于被动、用于工艺 제열（除热）的“间接回流”，绝对不等同于工艺设计上**向R2中主动、定量地“补加二烯类单体第一/第二”**（特征E）的主动原材分批补投行为。

#### 2. 特征K：二烯类单体的加入量满足数学式1：2.7 ≤ x/y ≤ 6.0

这一特征属于精确的数量范围限定。

* **防守稳固度：** 2.7至6.0这一特定区间，在D1、D2、D3中完全没有任何文字记载、数据重叠或暗示。目标专利在说明书实施例1-4中，通过精确调整x（R1丁二烯量：400~600g）和y（R2丁二烯量：100~185g），计算出x/y值分别为6.0（实施例1）、4.8（实施例2）、4.0（实施例3）、2.7（实施例4）[0168]~[0174]，并用实验数据证明了：只有在此特定比例下，门尼粘度才能大幅提高12MU以上、顺式含量不下跌、且60℃下tanδ（回弹性/滚动阻力指标）发生显著的优异跳变（表现为数值显著降低）[0191], [0192], [0204]。

#### 3. 为什么这是请求方的死穴？

专利权人将利用这部分形成高高筑起的“创造性”壁垒。他们会主张：现有技术（D1、D2）为了防止管道高分子堵塞和夹带，唯恐R1之后的反应釜中发生剧烈聚合放热，因此绝对没有动机在R2中再次追加新单体；本申请反其道而行之，不仅多级分批加料，还通过特定比例（2.7≤x/y≤6.0）实现了连续聚合下高线性度与低滚动阻力的“逆向协同”，属于**产生了预料不到的技术效果**。请求方仅凭现有的D1~D3，在公知常识的结合上会显得非常苍白。

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### 五、 针对薄弱特征的进一步检索策略

由于特征E和K在目前的D1~D3中处于完全未公开的状态，为了成功推翻该专利，必须打破“分批加入单体”和“2.7≤x/y≤6.0比例”这两座大山。建议您启动第二轮精准检索，具体策略如下：

#### 1. 扩充检索主题词与技术构思拦截

不要仅局限于“钕系/稀土催化剂”这一个唯独维度，应当针对**“连续聚合（Continuous Polymerization） + 分批加入/分段加料/多级加料（Split-feed / Multi-stage feeding / Incremental addition）”**这一化学工程工艺构筑进行泛化检索。

* **核心逻辑：** 即使某些对比文件使用的是锂系催化剂（如阴离子聚合SBR/BR）或钴系、钛系催化剂，只要它们公开了“在多级串联反应器中，为了调节分子量分布、提高微观支化度或改善加工性能，而在第二或第三反应器中**分批主动补加丁二烯单体**”的工艺构思，就可以用来作为**技术启示（动机）**的引证文件，进而去评述本案特征E。

#### 2. 锁定特定数值区间的“数值点”与“重叠区”检索

针对数学式1（2.7 ≤ x/y ≤ 6.0），将检索算式定量化。

* 在检索式中加入特定的单体分配比例或固含量梯度的关键词。例如，在各大专利数据库中联立检索：

* `(“第二反应器” OR “R2” OR “后级反应器”) 附近5字 (“单体” OR “丁二烯”) 附近5字 (“添加” OR “加入” OR “补充” OR “分投”)`

* 同时，利用分析工具，对高聚物连续反应工程领域的领头羊企业（如锦湖石化 KUMHO、LG化学、JSR、旭化成、朗盛 LANXESS、中石化等）在2010-2017年间申请的、涉及“串联釜、补加单体”的专利说明书中的**实施例数据表**进行人工排查。重点计算其各反应釜物料平衡表（Material Balance）中的单体流量。一旦发现某些实施例中的第1釜单体流量与第2釜单体流量之比恰好落入`3`、`4`、`5`等数值（即落入2.7~6.0区间），即可实现完美的“精确定点打击”。

#### 3. 挖掘催化剂领域的“预混合（Premixing）”与“调节剂分离”文献

针对D3中表现出色的催化组分和微观防堵塞、提高线性度的特征（特征G、H、I、J的协同），进一步检索锦湖石化自身或其主要竞争对手在同一优先权日前后的**关联专利家族**。

* 目标专利优先权日为2017年11月13日[0002]。通常，大企业在开发出一套卓越的连续聚合工艺（如分段加料）之前，必然会伴随有相关的微观催化剂改性、实验室小试（间歇釜）的专利布局。顺着D3（2015年申请）的研发脉络，检索该发明人团队在2016-2017年间是否有向“连续化工业放大”转型的中试专利申请，这极有可能是目标专利的“阿喀琉斯之踵”。

作为一名经验丰富的专利代理师，我将为您对该目标专利（下称“目标专利”）的权利要求1进行深度解析，并结合提供的三份对比文件（D1、D2、D3）进行细致的特征比对、最接近对比文件（最接近现有技术）的确立、无效宣告请求中的薄弱点分析以及下一步的检索策略制定。

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### 一、 目标专利权利要求1的架构与技术特征拆解分析

紧密结合目标专利说明书的公开内容，权利要求1属于一种**共轭二烯类聚合物的连续制备方法**。我们将其拆解为11个独立的技术特征（A至K）：

* **技术特征A（制备模式）**：采用包括两个或更多个反应器的连续制备方法。*（说明书\[0027\]明确“连续制备”定义为连续供应并连续排出产物，以解决间歇聚合生产率低的问题\[0010\]）*。

* **技术特征B（第一加料）**：包括：将二烯类单体第一加入到第一反应器(R1)中。

* **技术特征C（第一聚合条件）**：以在催化剂组合物的存在下在烃溶剂中进行聚合反应。*（烃溶剂如正己烷，见\[0035\]）*。

* **技术特征D（物料输送）**：将聚合反应产物输送至第二反应器。

* **技术特征E（第二加料）**：和将二烯类单体第二加入到第二反应器(R2)中。*（此特征为核心点，通过分批在R2加入单体，抑制第一反应器带来的副反应\[0105\]）*。

* **技术特征F（第二聚合条件）**：以在烃溶剂和催化剂组合物的存在下进行聚合反应。

* **技术特征G（稀土催化剂）**：其中，所述催化剂组合物包含含有镧系稀土元素的化合物。

* **技术特征H（催化剂余部）**：还包含烷化剂、卤化物和共轭二烯类单体中的至少一种。

* **技术特征I（核心催化组分）**：其中，所述含有镧系稀土元素的化合物包括羧酸钕。

* **技术特征J（一反应器转化率限制）**：其中，控制聚合以满足第一反应器中的聚合转化率为70％以上。*（说明书\[0107\]明确指出，R1转化率控制在70%以上（优选80%-95%）是为了防止过聚合、窄化分子量分布，并改善最终门尼粘度和线性度）*。

* **技术特征K（加料量数学式限制）**：其中，二烯类单体的加入量满足下面数学式1：$2.7 \le x/y \le 6.0$（x为第一加入量，y为第二加入量）。*（说明书\[0103\]指出，若比例低于2.7则由于缺少单体不能顺利聚合，若大于6.0则无法实现多分批加入的技术效果）*。

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### 二、 对比文件公开号及原文详细出处比对

为了进行精确的创造性评述，首先明确各对比文件的身份与公开号：

* **D1**：EP3222640A1 (METHOD FOR PREPARING CONJUGATED DIENE-BASED POLYMER)

* **D2**：KR101796360B1 (공액 디엔계 중합체의 제조방법 / 共轭二烯类聚合物的制备方法)

* **D3**：KR101852201B1 (PROCESS FOR PRODUCING POLYMER COMPOSITION / 聚合物组成物制造方法)

#### 1. 各对比文件的实质公开/毫无疑问公开内容分析

* **D1 (EP3222640A1)**：主要公开了一种**间歇式（Batch）**或未限定多反应器的共轭二烯类聚合物制备方法。其核心在于改变催化剂DIBAH和MMAO的混合顺序（先将单体与分子量调节剂DIBAH混合，再加入不含DIBAH的预混合催化剂，见D1的\[0018\], \[0020\]-\[0022\]）。D1使用了钕化合物（如Chemical Formula 1, Nd(2,2-dihexyl decanoate)3，见\[0036\], \[0101\]-\[0102\]）、烷化剂（MMAO）、卤化物（DEAC）以及1,3-丁二烯单体和己烷溶剂。但D1并未公开多反应器连续串联聚合、多点分批加入单体、以及第一反应器转化率要求。

* **D2 (KR101796360B1)**：与D1属于同族申请或高度关联专利，其公开的技术实质与D1完全相同（同样关注DIBAH与MMAO引入顺序以解决管路堵塞、提高剪切/驰豫比-S/R值，见D2的\[0014\], \[0029\], \[0178\]-\[0183\]）。D2同样是基于高压单反应器（10L high pressure reactor）的聚合。

* **D3 (KR101852201B1)**：公开了一种采用两个完全混合型反应器（CSTR）串联运行的**连续块状（Bulk）或溶液聚合方法**（见D3的\[1\]和图1）。虽然其具体的实施例是以**甲基丙烯酸甲酯（MMA）**等非二烯类单体的聚合为主（见\[实施例1\]），但其从工艺流程角度毫无疑问地公开了多反应器串联、第一反应器（13L）和第二反应器（6L）串联运行、中间产物输送、在第二反应器补充加入单体/引发剂（见图1中的17, 19, 21c），且限定了反应器的体积比或停留时间比（见D3的摘要及\[2\]）。

#### 2. 技术特征比对表格 (Feature Matrix)

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### 三、 最接近对比文件的确立与创造性路径分析

在创造性（无效分析）审查中，选择**最接近的对比文件**通常应优先选择与目标专利**技术领域相同、解决的技术问题最近、且公开技术特征最多**的文献。本案具有较为特殊的双线评述路径，可采取以下两种最接近对比文件的组合策略：

#### 策略一：以 D1（或D2）作为最接近的对比文件（首选，化学反应主线）

* **理由**：D1/D2与目标专利同属于**“镧系/钕系催化体系制备共轭二烯类聚合物（如顺式聚丁二烯）”的相同技术领域**。它们解决的共同技术问题是如何精细调控丁二烯橡胶的线性度、顺式-1,4键含量以及分子量分布，从而降低轮胎的滚动阻力（D1/D2提及降低Rolling Resistance，目标专利提及改善旋转阻力\[0017\]）。

* **技术效果分析**：D1评述创造性的技术阻障在于工艺形态的跨越。D1主要公开的是间歇式单反应器工艺，目标专利在此基础上引入了**特征A、B、D、E、F（连续双反应器多点进料）**以及**特征J、K（转化率调控与精细配比）**。这种结合引入的技术效果是：在保持D1高顺式含量和窄分子量分布的前提下，通过连续化大幅提高生产率，且通过R2补充单体抑制了因停留时间延长带来的劣化和副反应。

#### 策略二：以 D3 作为最接近的对比文件（辅助，化工工艺主线）

* **理由**：D3在**化工单元操作和反应器设计拓扑结构上**与目标专利最为接近。目标专利的特征A、B、D、E、F（双反应器串联进料系统）在D3中已经被完整构筑。

* **技术效果分析**：D3的缺陷在于其属于丙烯酸酯类自由基聚合领域。将D3作为最接近对比文件时，发明点转变为：将D3的双反应器串联、第二反应器补加单体的连续聚合工艺结构，迁移应用到D1/D2的钕系催化共轭二烯烃配位聚合体系中，并进一步限定了第一反应器转化率（特征J）和进料比例（特征K）。

#### 创造性三步法结论：

无论以D1还是D3作为最接近对比文件，目标专利未被最接近对比文件公开的**特征J（第一反应器转化率70%以上）和特征K（加料量满足$2.7 \le x/y \le 6.0$）**均未在另一方中公开。这意味着这两者构成了权利要求1抗辩无效的**核心发明点**。

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### 四、 无效请求方最薄弱的技术特征（专利权人的核心防线）

若您代表**请求方（提起无效的一方）**，在对抗该权利要求1时，**最薄弱（即最难攻克、最不容易被认定为显而易见）的技术特征**是：

> **技术特征J（控制第一反应器中的聚合转化率为70％以上） 结合 特征K（加料量比例满足 $2.7 \le x/y \le 6.0$）**

#### 原因分析：

1. **D3工艺迁移的阻碍**：D3虽然公开了多点进料和双反应器，但自由基聚合（D3）与配位阴离子聚合（目标专利的羧酸钕催化体系）具有完全不同的动力学特征。自由基聚合反应极快，寿命极短；而钕系催化存在活性链寿命较长的特性。因此，在第一反应器“精确控制转化率在70%以上”后再送入第二反应器补加单体，这是针对配位聚合活性链特性做出的特殊设计（用以保证门尼粘度的提升和线性度的控制，见目标专利表1和表2）。

2. **特征K的定量选择性**：数学式1限制的比例 $2.7 \le x/y \le 6.0$ 属于无技术启示的数值选择。目标专利在说明书实施例1-4和比较例1的对比中证实，当比例落在2.7~6.0之间时，门尼粘度变化量显著提高（大于10MU），且tanδ降幅明显（旋转阻力优异）；而一旦超出该范围（如比较例1的x/y=12），技术效果便会发生质的陡降。

3. **结论**：请求方如果仅凭现有的D1-D3，很难论证“为什么技术人员有动机在连续钕系催化聚合中，恰好将第一反应器转化率卡在70%以上，且将两级加料比定在2.7~6.0之间”。这两个特征所产生的协同技术效果具有不可预测性。

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### 五、 请求方的进一步检索策略指导

鉴于目前的D1-D3组合在特征J和K上存在硬伤，为了成功掀翻权利要求1，建议请求方调整检索方向，采取以下高针对性的**下一步检索策略**：

1. **锁定“钕系/稀土催化 + 连续聚合（Continuous Polymerization）”的双关键词检索**

* *现状痛点*：D1和D2均为间歇聚合实施例。必须检索专门针对顺式聚丁二烯橡胶（BR）或苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）的**连续化工业生产专利**。

* *重点关注厂家*：锦湖石化（Kumho）、韩华、LG化学（目标专利原申请人可能就是其竞争对手）、JSR、阿朗新科（Arlanxeo）、中国石化。

2. **寻找“多段加料/分批进料（Split-feeding / Multi-stage feeding）”的工艺文献**

* 在连续配位聚合中，为了调节分子量分布（MWD）或长链支化（LCB），行业内常采用分段补充单体或预聚物的方法。应重点检索含有“多级反应器（multi-stage reactors in series）”且“在第二/后续反应器中补充引入丁二烯（supplementary butadiene fed to the second reactor）”的现有技术。

3. **针对“70%转化率”和“加料比例数值”进行数值范围突围检索**

* 有些基础工艺专利（尤其是2000-2015年期间各大橡胶巨头布局的基础连续聚合专利）可能已经限定了多级反应器的反应进程。例如：“R1出口转化率控制在50%-80%”或“主反应器与副反应器单体进料比为3:1到5:1（换算后为3.0~5.0，恰好落入2.7~6.0）”。一旦检索到此类定量公开，目标专利特征J和K的创造性将荡然无存。

4. **扩大外文数据库与非专利文献（NPL）检索**

* 配位聚合的反应器连续工业化细节常常记载在化学工程类期刊上。建议在Elsevier、ACS（美国化学会）中检索*“Continuous coordination polymerization of 1,3-butadiene using neodymium catalyst”*，寻找是否存在高校或研究机构早年间关于两级串联CSTR反应器动力学模拟的论文，其中往往会给出各个反应器的最优转化率平衡点（如70%-80%）。

根据权利要求1所述的制备共轭二烯类聚合物的方法，其中，在所述第一反应器中聚合的共轭二烯类聚合物和在所述第二反应器中聚合的共轭二烯类聚合物的以重量％计的顺式1,4键含量Cis和以MU计的门尼粘度MV满足下面数学式2：；[数学式2]－0.02≤(ΔCis)/(ΔMV)；在数学式2中，ΔCis是通过由在所述第二反应器中聚合的二烯类聚合物的顺式1,4键含量减去在所述第一反应器中聚合的二烯类聚合物的顺式1,4键含量而得到的数值，；ΔMV是通过由在所述第二反应器中聚合的二烯类聚合物的门尼粘度减去在所述第一反应器中聚合的二烯类聚合物的门尼粘度而得到的数值。

根据权利要求1所述的制备共轭二烯类聚合物的方法，其中，所述二烯类单体是选自1,3‑丁二烯、异戊二烯、1,3‑戊二烯、1,3‑己二烯、2,3‑二甲基‑1,3‑丁二烯、2‑乙基‑1,3‑丁二烯、2‑甲基‑1,3‑戊二烯、3‑甲基‑1,3‑戊二烯、4‑甲基‑1,3‑戊二烯和2,4‑己二烯中的任意一种，；或它们中的两种或更多种的混合物。

根据权利要求1所述的制备共轭二烯类聚合物的方法，其中，所述第一反应器和所述第二反应器中的聚合反应在‑20℃至200℃的温度下进行。

根据权利要求1所述的制备共轭二烯类聚合物的方法，其中，所述含有镧系稀土元素的化合物包括由下面式1表示的钕化合物：；[式1]；在式1中，Ra至Rc各自独立地是氢或1至12个碳原子的烷基，；其中，Ra至Rc不同时为氢。

根据权利要求5所述的制备共轭二烯类聚合物的方法，其中，所述钕化合物是选自Nd(2,2‑二乙基癸酸)3、Nd(2,2‑二丙基癸酸)3、Nd(2,2‑二丁基癸酸)3、Nd(2,2‑二己基癸酸)3、Nd(2,2‑二辛基癸酸)3、Nd(2‑乙基‑2‑丙基癸酸)3、Nd(2‑乙基‑2‑丁基癸酸)3、Nd(2‑乙基‑2‑己基癸酸)3、Nd(2‑丙基‑2‑丁基癸酸)3、Nd(2‑丙基‑2‑己基癸酸)3、Nd(2‑丙基‑2‑异丙基癸酸)3、Nd(2‑丁基‑2‑己基癸酸)3、Nd(2‑己基‑2‑辛基癸酸)3、Nd(2,2‑二乙基辛酸)3、Nd(2,2‑二丙基辛酸)3、Nd(2,2‑二丁基辛酸)3、Nd(2,2‑二己基辛酸)3、Nd(2‑乙基‑2‑丙基辛酸)3、Nd(2‑乙基‑2‑己基辛酸)3、Nd(2,2‑二乙基壬酸)3、Nd(2,2‑二丙基壬酸)3、Nd(2,2‑二丁基壬酸)3、Nd(2,2‑二己基壬酸)3、Nd(2‑乙基‑2‑丙基壬酸)3和Nd(2‑乙基‑2‑己基壬酸)3中的一种或多种。